Главная --> Справочник терминов


Действием ионизирующих Медведев на основании большого экспериментального материала и имеющихся опубликованных данных о роли коллоидной растворимости мономеров в процессе полимеризации предложил его топографию в зависимости от природы изученных к тому времени мономеров [34, 35—37]. Под действием инициатора, растворимого только в мономере, независимо от растворимости последнего в воде, полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора, содержащих и мономер и инициатор. То же относится и к мономерам, нерастворимым в воде (бутадиен, изопрен, стирол, винилхло-рид, винилиденхлорид и др.). При полимеризации мономеров, хорошо растворимых в воде (например, таких, как акрилонитрил), или частично растворимых в воде (метилакрилат, метидиетазфя-лат и др.) процесс может начинаться в водной фазе в присутствии водорастворимых инициаторов процесса и частично, в зависимости от полярности мономера, в мицеллах эмульгатора. Для мономеров с высокой растворимостью в воде преобладающим является образование растущих полимерных цепей в водном растворе.

344. Определите относительную константу передачи цепи на растворитель при полимеризации винилового мономера под действием инициатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный' момент реакции, если при степени превращения мономера 0,35 среднечисловая степень полимеризации составляет 40, а обрывом и другими реакциями передачи цепи можно пренебречь. Мольное соотношение мономера и инициатора в начальный момент времени равно 150, а растворителя и мономера — 20.

Пример 351. Через сколько времени после вступления 99,9 % мономера в ионную полимеризацию, протекающую под действием инициатора, количественно превращающегося в активные центры в начале процесса, содержание активных частиц в реакционной смеси составит 1 % от исходного, если обрыв происходит за счет взаимодействия макроиона с ингибитором ([Z]0 = 3,5- 10~2 моль-л"1, kz = 5,6-W~3 л-моль'1-с"1), [1]о = 8,0- Ю"4 моль-л'1, kf = 8,0 л -моль"1 • с"1?

365. До какой степени превращения мономера следует провести ионную полимеризацию, протекающую под действием инициатора (3,0• 10~3 моль-л~"), количественно превращающегося в активные центры в начале процесса, чтобы содержание активных частиц составило 35 % от исходного, если обрыв протекает за счет взаимодействия макроиона с про-тивоионом, а /СР:/СО= 1,8 • 103 л-моль"1?

Винилиденфторид (1,1-дифторэтилен) — при нормальных условиях бесцветный газ без запаха с температурой кипения 84 °С, растворим в спирте, хлороформе, но не растворим в воде; обладает наркотическим действием, менее токсичен, чем винилиденхлорид. Полимеризация винилиденфторида протекает под действием инициатора при высоких температурах и давлении.

Второй способ получения привитых сополимеров — передача цепи через полимер. Для осуществления этой реакции необходимо, чтобы в макромолекулах имелись активные группы (подвижные атомы водорода или галогена у третичного атома углерода или азота в основной цепи, ненасыщенные связи и т. д.), которые под действием инициатора или растущего радикала могли бы образовывать активные центры, способные инициировать реакцию прививки. Недостатком перечисленных способов прививки является то, что одновременно с образованием привитого сополимера образуются и гомополимеры, отделить которые от сополимера очень трудно.

344. Определите относительною константу передачи цепи на растворитель при полимеризации винилового мономера под действием инициатора, количественно превращающегося в ак!ИВ[ше ценгрЬ[ н начальный момен] реакции, если при спепени превращения мономера 0,35 срелпечисловая степень полимеризации составляет 40, а обрывом и др>[ ими реакциями передачи цепи можно пренебречь. Мольное cooiношение мономера и инициатора в начальный момент времени равно 150, а растворителя и мономера — 20.

Пример 351. Через сколько времени после вступления 99,9 % мономера в ионную полимеризацию, протекающую под действием инициатора^ количественно превращающегося в активные центры в начале процесса, содержание активных частиц в реакционной смеси составит 1 "/„ от исходного, если обрыв происходит за счет взаимодействия макроиона с ингибитором <[Z]0 = 3,5- Ю"2 моль-л'1, kz-5,6-\Q~3 л • моль"1 • с" '), [1]о - 8,0- Ю"4 моль- л"1, fcp = 8,0 л. моль'1 'С"[?

365. До какой степени превращения мономера следует провести ионную полимеризацию, протекающую под действием инициатора (3,0- J0~3 моль- л"1}, количественно превращающегося в активные центры в начале процесса, «побы содержание активных частиц составило 35 % от исходного, если обрыв протекает за счет взаимодействия макроиона с про-тивоиопом, a kp '. k0 = 1,8- 10а л > моль"1?

ловым эфиром циануксусной кислоты (гидрид натрия, ДМФА), образуя этиловый эфир транс-2-цианоктен-6-овой-1 кислоты (2), который под действием инициатора радикальной реакции, перекиси бензоила, превращается в этиловый эфир 1-циан-2-метил-циклогексанкарбоновой кислоты (3) с выходом 88%. При использовании перекиси трет-бутила эфир (3) получается лишь с выходом 68% [2].

ловым эфиром циануксусной кислоты (гидрид натрия, ДМФА), образуя этиловый эфир транс-2-цианоктен-6-овой-1 кислоты (2), который под действием инициатора радикальной реакции, перекиси бензоила, превращается в этиловый эфир 1-циан-2-метил-циклогексанкарбоновой кислоты (3) с выходом 88%. При использовании перекиси трет-бутила эфир (3) получается лишь с выходом 68% [2].

Вулканизацию смесей из БНК можно проводить с применением следующих вулканизующих систем: серных, бессерных тиу-рамных; бессерных, состоящих из органических перекисей, феноло-формальдегидных смол, хлорсодержащих соединений и ряда других веществ. БНК может также вулканизоваться под действием ионизирующих излучений. Основное применение в промышленности находят серные и бессерные тиурамные системы [1, 15—22].

Из волокнообразующих полимеров деструкции под действием ионизирующих излучений подвергается целлюлоза и ее производные. Полиамиды и полиэфиры при облучении в основном сшиваются. Деструкция целлюлозы протекает главным образом за счет разрыва 1,4-ацетальной связи; при этом образуются карбоксильные группы. Влажные целлюлозные волокна, особенно в присутствии кислорода воздуха, разрушаются наиболее быстро. Облученная ацетилцеллюлоза используется для получения привитых сополимеров (например, с акрилнитрилом), так как свободные радикалы сохраняются в ней достаточно долго и после облучения.

Радиационная полимеризация. Под действием ионизирующих излучений (а-частиц, улучей, рентгеновых лучей, ускоренных электронов и других частиц с высокими энергиями) из мономера образуются свободные радикалы, инициирующие реакцию полимеризации. Под влиянием облучения свободные радикалы возникают не только из мономеров, но и из некоторых растворителей, в которых осуществляют полимеризацию. Например, четыреххлористый углерод под влиянием облучения образует радикалы, инициирующие процесс полимеризации мономера

При радиационной полимеризации под действием ионизирующих излучений (у-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов) также происходит образование свободных радикалов, которые инициируют полимеризацию.

Винильные мономеры способны полнмсризоваться в присутствии инициаторов четырех типов: 1) свободно-радикальных, 2) катионных, 3) анионных, 4) координационных (комплексных). Координационные катализаторы, несомненно, сочетают в себе свойства одного (или нескольких) из первых трех типов, но механизм их действия еще не ясен. По этой причине они буоуг рассматриваться отдельно. Природа активированного центра зависит от природы инициатора. Так, в полимерной цепи, инициированной свободным радикалом, растущая цепь обрывается свободным радикалом, тогда какв присутствии катионных или анионных катализаторов активным центром является ион карбония, или карбанион. Как будет видно из соответствующих опытов, тип используемого инициатора зависит от мономера,поскольку не все мономеры иолимернзуются в присутствии инициаторов любого типа. Обсуждение взаимосвязи между типом инициатора и структурой мономера можно найти у Флори [0], Бильмейера [3], Шильдкнехта [16] и в других источниках *. Полимеризация под действием ионизирующих излучений может идти как по радикальному, так и по ионному механизмам [196].

Под действием ионизирующих излучений ПИБ распадается с разрывом

Под действием ионизирующих электронов молекулы ис-

Реакции, протекающие под действием ионизирующих излучений.

При действии на полимеры ионизирующих излучений (пей фонов, а-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов и др.) возможно ра-диационно-химическое сшивание цепей. Ввиду большой проникающий способности таких излучений возможно его применение для вулканизации массивных изделий. Часто сшивание под действием ионизирующих излучений является нежелательным фактом, так как приводи! к хрупкости полимеров.

Радиационная полимеризация—это полимеризация, при которой возбуждение молекул (образование свободных радикалов) происходит под действием ионизирующих излучений.

Под действием ионизирующих излучений ПИБ распадается с разрывом макромолекул по закону случая и выделением газообразных продуктов [13-15]. В растворе процесс протекает значительно быстрее, чем в отсутствие растворителей, и ускоряется с уменьшением содержания полимера. Энергия разрыва одной С-С-связи в основной цепи электронами или у-лучами составляет (эВ): 77 К - 45, 193 К - 27, 293 К - 20, 343 К - 12 и 363 К - 10 [13, с. 108]. В относительно больших количествах образуются, наряду с изобутиленом, Н2 и особенно СН4 (очевидно, за счет отрыва Н и обрамляющих СН3-групп). Скорость образования СН4 и Н2 пропорциональна глубине деструкции ПИБ, а суммарный выход не зависит от температуры, при этом образование изобутилена возрастает с увеличением дозы облучения (а также температуры) - следствие того, что он образуется в результате отщепления как концевых групп молекулы исходного полимера, так и концевых групп, возникающих под действием облуче-




Деформации напряжения Деформации определяется Деформации полностью Деформации развивающейся Деформации валентных Деформационные характеристики Деформационным колебаниям Деформационно прочностных Дальнейшая полимеризация

-
Яндекс.Метрика