|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшей полимеризации В процессе дальнейшей поликонденсации образуются смолообраз-ные продукты, имеющие линейное строение (иногда разветвленное). Благодаря наличию орто- и пара-метилольных групп эти резольные смолы способны при нагревании или при введении кислотного катализатора отверждаться с выделением воды, образуя пространственные структуры: При взаимодействии карбамида с формальдегидом (в нейтральной или щелочной среде) образуются моно- или диметилолпроизводные карбамида, которые при дальнейшей поликонденсации с карбамидом (в водной слабокислой среде) образуют линейные олигомеры: В процессе дальнейшей поликонденсации вновь образовавшийся резол превращается в резит. При дальнейшей поликонденсации процесс наращивания полимерной цепи может идти различными путями: или взаимодействием образовавшегося димера с одним или двумя различными мономерами, или реакцией между отдельными фрагментами будущего полимера: При дальнейшей поликонденсации и при удалении воды они превращаются в легкорастворимые высокомолекулярные соединения, которые при сшивании переходят в нерастворимое состояние. Метилольные группы в боковых ответвлениях придают промежуточным продуктам поликонденсации способность растворяться в воде. При дальнейшей поликонденсации в реакции принимают участие аминные, иминные и метилольные группы соседних макромолекул. В результате полимер превращается в трехмерное пространственное соединение Резолы при дальнейшей поликонденсации, когда молекулярный вес смолы превышает 1000, при повышенной температуре превращаются в резит — неплавкий, нерастворимый продукт пространственной структуры: ется дальнейшей поликонденсации с целью получения образовавшихся в результате внутримолекулярной дегидратации алкил- и арилтригидроксисиланов, с продуктами гидролиза диоргано-дихлорсиланов, имеющими линейную структуру. В результате при дальнейшей поликонденсации продуктов согидролиза образуются циклолинейные полимеры строения II: Присутствие три- и тетраметилолмочевины до сих пор окончательно не доказано. Эти полупродукты растворимы в воде и спирте. При дальнейшей поликонденсации и при удалении воды они превращаются в легкорастворимые высокомолекулярные соединения, которые при сшивании переходят в нерастворимое состояние. Строение сшитых (отвержденных) карбамидоформальдегидных смол еще полностью не установлено. температурах. Каталитическое сшивание (кислотное отверждение) проводят в присутствии свободных кислот (например, фосфорной кислоты) или соединений, кислотные свойства которых проявляются при нагревании (скрытые отвердители). Для этого применяют натриевые соли галогенкарбоновых кислот, эфиры фосфорной кислоты, хлорид аммония или гидрохлорид пиридина. Так, при добавлении больших количеств фосфорной кислоты (рН^2) сшивание происходит уже при комнатной температуре (клей, застывающий на холоду). Все реакции сшивания карбамидоформальде-гидных смол протекают вследствие дальнейшей поликонденсации гидроксимстильных соединений, сопровождающейся выделением воды. При отверждении больших формованных кусков удаление воды может вызвать появление гетерогенностей и разложение. Эти осложнения можно устранить введением наполнителей, поглощающих воду, таких, как целлюлоза или другие полиспирты (см. опыт 4-14). Скорость полимеризации постепенно возрастает даже при неизменных условиях проведения реакции, но после превращения ,30—40% мономера в полимер становится примерно постоянной. В конце процесса (при степени превращения 75—80%) начинается заметное уменьшение скорости полимеризации. Это явление, носящее название гель-эффекта, наблюдается во всех случаях, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Оно объясняется тем, что осаждающиеся мельчайшие частицы полимера поглодают часть мономера (и дальнейшая полимеризация протекает в набухших частицах полимера. В такой системе, отличающейся большой вязкостью, скорость обрыва цепей в результате взаимодействия двух макрорадикалов снижается. Для процесса полимеризации хлористого винила характерны реакции передачи цепи через мономер и полимер. При передаче цепи через полимер образуются разветвленные малоподвижные макрорадикалы с увеличенной длительностью жизни. Реакция дальнейшей полимеризации, инициируемая такими радикалами, протекает с ускорением (вследствие уменьшения скорости реакции обрыва). Таким образом, снижению скорости обрыва роста макрорадикалов поливинилхлоридг путем соединения их друг с другом препятствует высокая вязкость среды, в которой протекает процесс полимеризации (набухшие в мономера полимерные частицы), и малая вероятность столкновения двух растущих макрорадикалов. Малая скорость обрыва приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По мере полимеризации мономера в набухших полимерных частицах концентрация его в полимере постепенно снижается и оэщая скорость полимеризации уменьшается. Полимеризацию следует проводить при низкой температуре а спиртовом растворе или в растворе хлорбензола. Реакция между д'иизоцианатом и диамином протекает с высокой скоростью, приближающейся к скоростям ионных реакций. По окончании выделения тепла реакции смесь нагревают до 100—130° для полного завершения процесса. Более высокая температура способствует дальнейшей полимеризации с образованием пространственных полимеров. На глубоких стадиях полимеризации, когда вязкость среды очень велика, а подвижность молекул очень мала, наблюдается замедление, а в некоторых случаях практически прекращение полимеризации, несмотря на наличие в полимере большого числа двойных связей. Это объясняется малой подвижностью молекул в высоковязкой среде. Повышение температуры приводит к дальнейшей полимеризации. Этилформиат вступает в альдольную конденсацию довольно своеобразным способом, и поэтому этому вопросу посвящен специальный раздел (о других конденсациях Кляйзена см. гл. 11 «Ке-тоны», разд. Е.2, и гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. В.1). Имеется ряд таких реакций [1]. Если кетон содержит две различные активные метиленовые группы, как, например, метилэтил-кетон, конденсация может протекать по любой алкнльной группе с образованием альдегидов I и II, что и наблюдалось р достаточной степени [2]. Согласно Роху, даже в случае фенилацетона предпочтительнее формилирование метального углерода, хотя продукт, получаемый из этого соединения, легко превращается вновь в исходное соединение, в результате чего происходит конденсация по метиле-новому звену [3J. На деле конденсация по метальному углеродному атому, по-видимому, преобладает в тех случаях, когда для конденсации используют растворители, свободные от спиртов. Если исключить проблему формилирования кетона по двум атомам углерода» протекает реакция конденсации и выходы достигают 50—80%, однако необходимо очень осторожно обращаться с продуктом, так как он склонен к дальнейшей полимеризации или конденсации с образованием более сложных структур [4]. Обычно продукт выделяют в виде натриевой соли [5, 6],. но при быстрой экстракции охлажденного подкисленного раствора натриевой соли можно получить и свободную кислоту. Приведен пример нежелательной с точки зрения получения альдегидов конденсации [7] Винилхлорид производится для дальнейшей полимеризации его в полив инилхлорид, занимающий по объему его промышленного производства второе место после полиэтилена. Ежегодное производство поливинилхлорида в США составляет более 4 млн.тонн. в отношении дальнейшей полимеризации для удале- Ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией ненасыщенных дикарбоновых кислот или их смеси с насыщенными кислотами с многоатомными спиртами. В качестве ненасыщенных кислот используют малеиновую кислоту и ее ангидрид, фумаровую кислоту. Благодаря наличию в таких полиэфирах двойной связи они способны к дальнейшей полимеризации и сополимеризации с различными мономерами. Обычно эти ненасыщенные полиэфиры используют в виде их 60...75%-х растворов в различных мономерах, сополимеризуясь с которыми, они образуют неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения. Присутствие небольших количеств полимера, образовавшегося в стироле при продолжительном хранении, повышает его вязкость, но не мешает дальнейшей полимеризации. ~Однако присутствие полимера может ухудшить качество мономера, используемого для пропиток. Примесь полистирола может оказаться вредной, если мономер применяют для реакций сополимеризации. Неспособность оставшихся винильных групп к дальнейшей полимеризации с образованием сшитого полимера объяснена нет межмолекулярных взаимодействий. В сополимерах суммарное содержание бутилвинилового эфира и винилтиогрупп оказывается меньше 100 %, что несомненно связано с участием боковых винилтиогрупп в дальнейшей полимеризации. В разделе 6.9 уже рассматривалась способность винилтиогрупп в макроцепях ДВС Неспособность оставшихся винильных групп к дальнейшей полимеризации с образованием сшитого полимера объяснена  Дальнейшая обработка Действием карбоната Действием кислотного Действием межмолекулярных Дальнейшее гидрирование Действием напряжений Действием нуклеофилов Действием пятихлористого |
- |
Навигация