Главная --> Справочник терминов


Экваториальный конформер Элементарная стадия «дегазация и разделение» в книге не рассматривается. Эта стадия имеет особое значение в технологических процессах производства полимеров при очистке их на выходе из реактора. Следует, однако, отметить, что с дегазацией приходится встречаться и в процессах экструзии полимеров в так называемых дегазационных экструдерах. На этой стадии главную роль играют процессы массопереноса, детальный механизм которых до настоящего времени еще не изучен.

В процессах экструзии полимеров формующие инструменты используют для придания продавливаемому через них потоку расплава заданного поперечного сечения. Формующие инструменты устанавливают на выходе из пластицирующего или транспортирующего расплав оборудования. Обычно они состоят из трех функциональных и геометрических зон: 1) коллектор, служащий для распределения потока расплавленного полимера по каналу, поперечное сечение которого подобно поперечному сечению готового изделия; 2) подводящий канал, направляющий расплав к выходному отверстию головки; 3) формующие «губки» — конечный участок формующего канала, придающий потоку расплава форму готового изделия и исключающий влияние неодинаковой предыстории различных мест потока.

Теория экструзии полимеров. 244

Упрощенный анализ экструзии полимеров . .. 244

Теоретические принципы экструзии полимеров, основанные на данных переработки термопластов, опубликованы в монографиях Мак-Келви [1] и Бернхардта [2]. Последующие публикации в значительной степени обобщены Тернером [3]. Эти данные позволяют связать производительность червячной машины с ее конструктивными параметрами, реологическими характеристиками перерабатываемого материала (главным образом вязкостью расплава термопластов) и частотой вращения червяка.

Упрощенный анализ экструзии полимеров

Практически большинство процессов экструзии полимеров и эластомеров протекает ни чисто адиабатически, ни чисто изотермически, а по промежуточному политропическому режиму (рис. 7.5). При этом dQ=^=0 и dT=?Q. Вместе с тем анализ крайних идеализированных случаев очень полезен, так как показывает существо этих процессов и количественные соотношения между их параметрами оптимизации и переменными факторами. При этом можно считать, что небольшие червячные машины (с диаметром червяков до 100 мм и хорошими теплообменными устройствами) могут работать, приближаясь к изотермическому режиму, в то время как крупные, мощные машины даже при интенсивном теплообмене работают, практически в автогенном и адиабатическом режимах [8].

При экструзии полимеров у:тановлено [13, 14], что использование головок с конусностью не более 10° позволяет избежать большинства дефектов в экструдате, полученном при использовании головки с параллельными каналами. Достаточно простой расчет таких головок приведен в работе '[15], где рассмотрены четыре типичных образца головок с линейно-сходящимися каналами. Три из них представляют собой широкощелевые головки с конусностью в вертикальной или горизонтальной плоскости или в обеих плоскостях (типа «рыбий хвост»). Внутренняя поверхность четвертой головки образована вращением усеченного прямого угла. С использованием поправки {16] для закона вынужденного течения аномально-вязкой жидкости в широкощелевых каналах дано" основное уравнение течения через щелевую головку без конусности:

При рассмотрении баланса сил и энергии принимаются следующие допущения: толщина пленки достаточно мала, так что неоднородностью профиля скорости течения в поперечном направлении можно пренебречь; градиенты скорости деформации в выбранной (текущей) точке рукава можно вычислять так же, как двухосного (биаксиально-го) растяжения плоской пленки; силами поверхностного натяжения, инерции и трения пленочного рукава с воздуха можно пренебречь ввиду их малости по сравнению с напряжением, действующим на материал в продольном направлении при вытяжке пленки; теплопередачей между внутренней поверхностью рукава и находящимся в нем воздухом можно также пренебречь; охлаждение рукава происходит в основном за счет излучения и конвекции; тепловыделением от трения рукава о воздух можно пренебречь. Таким образом, можно сделать вывод о том, что из материалов, имеющих меньшую эффективную продольную вязкость, получаются рукава, диаметр которых меньше, чем при экструзии полимеров с более высокой эффективной продольной вязкостью [87].

В книге встречаются различные отступления от ее основной темы. Их цель—познакомить читателя с оборудованием и технологией переработки полимеров. Например, рассказывая об экструзии полимеров, мы приводим схему конструкции экс-трудера.

В последние годы сделаны большие успехи в области развития теории и практики экструзии полимеров, хотя основы для этого были заложены много лет назад. В 1868 г. Бусси-неск7 вывел уравнение для потока, движущегося под давлением в прямоугольных каналах. Это уравнение является основой для расчета потока под давлением в канале червяка.

Применение этого метода к хлорциклогексану показало, что при —150°С из раствора в дейтерированном хлористом виниле кристаллизуется чистый экваториальный конформер, который сохраняется при этой температуре в течение нескольких часов [72]. Аналогично с помощью 13С-ЯМР удалось зафиксировать экваториальный конформер метилциклогекса-на, находящийся в равновесии с аксиальным в соотношении около 100 : 1. Это позволяет вычислить конформационную энергию метильной группы: найденная величина (6,6 кДж/моль) находится в хорошем согласии с обычно принимаемым значением.

аксиальный конформер (5%) экваториальный конформер (95%)

следовательно, моноз амещенный циклогексан проявляет конформационную диастереомерию. Барьер превращений этих диастереомеров настолько мал, что не позволяет при температуре выше -120° С разделить эти две диастереомерные конформации. Для монозамещенных циклогексанов экваториальный конформер всегда более стабилен,чем аксиальный. Для метилциклогексана при 25° равновесное состояние отвечает 95% е- и 5% а-конформации. Различие в стабильности е- и а-форм для замещенных циклогексанов легко понять, если рассмотреть соответствующие проекции Ньюмена для кольца относительно С(1)-С(2) связи. Такие проекции Ньюмена для метилциклогексана приведены ниже.

а Разность между величинами свободной энергии экваториальных н аксиальных заместителей в ккал/моль (1 кал = 4184 Дж) при 25° С. Чем более отрицательна величина —ДО, тем более устойчив экваториальный конформер. Величина 0 соответствует равному распределению экваториальных и аксиальных конформеров. Приведенные величины являются средними и могут зависеть от природы растворителя, особенно -в тех случаях, где возможно образование водородных связей.

Какой из заместителей легче замещается — экваториальный или аксиальный* Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассмотрим строение соответствующих активированных комплексов для реакции аксиального и экваториального циклогексилиодида с *!©. Очевидно, что строение активированного комплекса для обеих реакций одинаково. Следовательно, любое различие в скоростях реакций должно быть вызвано различием в энергиях исходных соединений. Поскольку экваториальная конформация циклогексилиодида устойчивее аксиальной (табл. 7-3), экваториальный конформер должен обладать более низкой энергией. Согласно определению, энергия активации процесса равна разности энергий активированного комплекса и исходного соединения; поэтому энергия активации (Е&кг) реакции аксиального конфор-мера должна быть меньше, чем экваториального. Другими словами, аксиальный конформер должен обладать большей реакционной способностью. Это можно рассматривать как пример стерического ускорения. В случае когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, аргументация подобного рода сильно усложняется и в дальнейшем рассматриваться не будет.

Используя это приближение, можно показать, что /vpaBH = 2,0. Поскольку разность свободных энергий конформеров AG = — ИТ1пКравн, экваториальный конформер более устойчив, чем аксиальный на 0,4 ккал/моль:

(~ 0,4 ккал/моль) более выгоден, чем экваториальный конформер,

в цикле более выгоден экваториальный конформер XCIII-ii

Экваториальный конформер из-за наличия антивзаимодействий между заместителем у атома С-1 и атомами С-3 и С-5 беднее энергией, чем аксиальная форма. В последней наблюдаются два скошенных (гош-) взаимодействия, и, кроме того, возможны 1,3-диаксиальные взаимодействия с аксиальными атомами водорода у атомов С-3 и С-5:

Экваториальный конформер

чает экваториальный конформер; а главному минимуму структуры Б - форма со сближенными ацетальным и борноэфирным фрагментами.




Электронная поляризация Электронной микрофотографии Электронной структуры Электронное состояние Электронного парамагнитного Электронно микроскопическая Электронно микроскопическом Электронно вычислительной Электроноак цепторные

-
Яндекс.Метрика