|
|
|
Главная --> Справочник терминов Экваториальные заместители У атомов С-1 и С-4 остается лишь одна связь, не участвующая в образовании цикла..О заместителях, находящихся в этих положениях, принято говорить, что они стоят «у узловых атомов» или «в голове мостика». У атомов 2, 3, 5 и 6 имеются по две внециклических валентности, резко отличающихся по своей пространственной ориентации; их называют экзо- и эндо-положениями. Первые напоминают экваториальные положения в циклогексане, вторые — аксиальные положения* эндо-э/сзо-Формы замещенных бицикло[2,2,1]геп-тана являются реально существующими устойчивыми пространственными изомерами. Этим они резко отличаются от а-и е-форм монозамещенных циклогексанов, где разница лишь конформационная, т. е. обе формы легко могут переходить друг в друга, находятся в равновесии. Внециклические валентности мостикового атома углерода отличаются по своей пространственной ориентации от всех других. Группы, стоящие у атома С-7, называют иногда п-заместителями. Пиперазин является азотистым аналогом 1,4-диоксана. Расчеты показывают, что у пиперазина форма кресла на 16 кДж/моль стабильнее формы ванны. Этот вывод нашел экспериментальное подтверждение в исследованиях N.N'-дихлор-пиперазина методом электронографии. Оказалось, что атомы хлора занимают экваториальные положения. Такие же результаты были получены для самого пиперазина, М,М'-диме-тилпиперазина. Величина барьера конверсии для М,М'-диме-тилпиперазина составляет 56 ± 2 кДж/моль. Структура Хеуорса. Приближенное к пространственному изображение циклического сахара, в котором кольцо представлено в виде плоского многоугольника. Атом кислорода в цикле рисуют обычно в верхнем правом углу пиранозной формы. С помощью структур Хеуорса можно изображать цис- и транс-пзоыеры, но не аксиальные и экваториальные положения в пиранозе. (А) Правильно. Обе метальные группы занимают экваториальные положения относительно циклогексанового кольца. Углерод-углеродные связи между С-атомами кольца и метильными группами приблизительно параллельны плоскости, проходящей через середину всех С—С-связей кольца. Такие положения называют экваториальными. Переходите к следующему разделу. незатрудненные экваториальные положения, безусловно, должна быть гораздо экваториальные положения, группа СН2ОН может занять аксиальное положе- вом заднем углу и размещают все группы ОН и СНгОН в экваториальные положения. также стремятся занять экваториальные положения; однако существует одно Восстановление 2,2,3,4,4-пентаметил-1-фенилфосфетана алюмо-гидридом лития и последующая кватернизация дииодметаном дают соль фосфетания (265), при щелочном гидролизе которой образуется пятичленный циклический оксид (267). Возможно, в интер-медиате (266), образующемся при гидролизе соли (265), из-за напряжения четырехчленного цикла заместители ОН и СШ! не могут занять апикально-экваториальные положения, что блокирует миграцию, которая должна происходить из апикального положения. Поэтому происходит миграция апикального фрагмента СМе2 к метилеиовой группе с выбросом иодид-иона (схема 121) [144]. Для циклогексана формы IX и X эквивалентны. Наоборот, при наличии заместителей две возможные формы (XI и XII) уже не могут быть отождествлены. В этом случае форма XII является предпочтительной, так как заместитель в ней находится в экваториальном положении, которое термодинамически наиболее устойчиво. Экваториальные положения по своей природе экранированы в меньшей степени, чем аксиальные, поэтому естественно, что заме- Экваториальные положения, как правило, остаются более устойчивыми. Однако в случае 1,2-производных необходимо принимать во внимание природу замещающих групп и то влияние, которое .они способны оказывать друг на друга.Поэтому для транс-l,2-дл-галоидциклогексанов вследствие электростатического отталкивания заместителей экваториально-экваториальная форма существует наряду с аксиально-аксиальной в количестве, не превышающем 50% (см. рис. 49). Аксиальные заместители находятся в скошенной конфор-мации относительно соседних С—С-связей кольца, в то время как экваториальные заместители имеют более выгодную трансоидную конформацию. Кроме того, аксиальные заместители оказываются сближенными с аксиально же ориентированными Н-атомами у углеродных атомов, расположенных в положениях 3 и 5 относительно заместителя. Подобные 1,3-син-диаксиальные взаимодействия также неблагоприятны. Все это приводит к тому, что внутренняя энергия молекулы при экваториальном расположении заместителя меньше, чем при аксиальном. Пять заместителей занимают стереохимически неодинаковые положения: три из них (R, R', R") лежат в одной плоскости с атомом фосфора (экваториальные заместители), два других (R'", R"")—сверху и снизу от этой плоскости (апикальные заместители). Примером может служить соединение XIV, где трихлорметильная группа занимает апикальное положение [22]: Хотя обычные изображения могут создать впечатление, что апикальные заместители расположены более «свободно», в действительности это не так: апикальный заместитель сте-рически взаимодействует с тремя экваториальными, находящимися под углом 90° к нему, в то время как экваториальные заместители удалены друг от друга под углами 120°. формационными факторами (экваториальные заместители в С2ь (экваториальные заместители у С2к и С2ь находятся почти дятся примерно в плоскости сравнения. В конформации кресла 1C аксиальные и экваториальные заместители меняются местами. Из двух кон-формаций кресла энергетически более устойчива конформация С1. В кон-формации С1 цикл (З-П-глюкопиранозы в «средней» плоскости окружен почти равномерным кольцом из гидроксильных групп, как это видно на его проекции (см. рис. 9.2, г). Экваториальные гидроксильные группы легче образуют гликозидные связи, легче этерифицируются и алкилируются, чем аксиальные. Конформация глюкопиранозного цикла достаточно жесткая и не меняется после введения объемистых заместителей. Конформационный анализ циклогексановых колец, несущих два и более алкильных заместителей, аналогичен описанному выше, за исключением того, что, когда заместители присоединены к различным углеродным атомам в кольце, следует рассматривать и конфигурационные взаимоотношения [21]. Если два неодинаковых заместителя связаны с одним и тем же атомом углерода, то при инверсии кольца аксиальные и экваториальные заместители меняются местами, и молекула стремится принять конформацию, в которой более крупный заместитель занимает экваториальное положение. В случае г/м<>1>2-дизамещенных циклогексанов с разными заместителями быстрое конформационное превращение приводит не к зеркальному изображению, а только к конформеру, в котором аксиальные и экваториальные заместители поменялись местами При этом взаимопревращающиеся конформеры (/ и ///, а также // и IV) не являются антиподами Антиподами являются / и //, а также III и IV Экваториальные заместители 170 н-Эйкозан 135, 139 Экваториальная связь 227 Экваториальные заместители 216 Экваториальный конформер 221 Экзотермическая реакция 167 Электронная плотность 71, 76, 121 Электронная спектроскопия поглощения (ЭСП) 515, 575 Обратите внимание! В кресловидных формулах моносахаридов на этой схеме и далее показаны только экваториальные заместители. где --- — экваториальные заместители.  Электронной дифракции Электронной оболочкой Электронной структурой Электронное взаимодействие Электронного состояния Электронно микроскопические Эффективный катализатор Электронную конфигурацию Электронов ароматического |
- |
Навигация