|
|
|
Главная --> Справочник терминов Экваториальная конформация В производных циклогексана различное положение заместителей оказывает влияние на их химические свойства. Не одинакова и устойчивость производных циклогексана с аксиальным и экваториальным расположением заместителей. В общем случае следует подчеркнуть, что химические свойства соединений зависят от относительной устойчивости конформаций pea- Насколько существенно торсионное напряжение, можно судить по тому факту, что метилциклогексан при комнатной температуре на 95 % находится в конформации с экваториальным расположением метильной группы (выигрыш энергии составляет 7,5 кДж/моль): соответствуют такой же кояфор* ации «ресла. Следует отметить, что p-D-глюкопираноза, сахар, наиболее широко распространенный в природе, имеет устойчивую конформ ацию с экваториальным расположением всех заместителей. а-Форма, в которой аномерный (гликозидный) гидроксил — аксиальный, менее устойчива вследствие взаимодействия этой группы с двумя аксиальными атомами водорода. Из величины равновесной концентрации, вычисленной, исходя из удельных вращений обеих чистых форм и удельного вращения равновесного раствора, следует, что р-форма глюкозы действительно является более стабильным. аномером. Такое связывание дает гораздо меньший выигрыш энергии, чем связывание по типу XXIX, по двум причинам. Во-первых, пространственное перекрьшанне в XXIX больше, чем в XXX из-за того, что в XXX rf-орибнталь не гибрид из ована, а в XXIX гибридизована так, что она вытянута в сторону алкенового лиганда. Во-вторых, djz -орбнталь (№ 6, табл. 27.2) лежит гораздо ниже ВЗМО (МЦ) (№ 8), и поэтому энергия возмущения djz-n* будет мала. Экспериментальные данные свидетельствуют, что для всех (/-комплексов ML,4 (алкен) конформации XXVIII с экваториальным расположением алкена стабильнее аксиальной конформации XXVII. По данным ЯМР барьер вращения вокруг связи Fe-алкен в комплексах (СО)4Ре(алкен) составляет 10-15 ккал/моль. 95 % находится в конформации с экваториальным расположением аждый из этих сигналов расщепляется еще на две линии в результате заимодействия с протоном у С4 (/4,5 = 8,5 гц). Величина константы заимодействия Н4 и Н5 указывает ' на их аксиальное расположение и, ледовательно, на экваториальное положениеацетоксильной группы уС4. Двенадцать протонов ацетильных групп дают три пика с т, равным ,82, 7,91 и 8,07 и отношением интенсивностей 2:1:1. Сигнал с т = 8,07 [ринадлежит N-ацетильной группе, так как прибавление трифторуксус-юй кислоты вызывает сдвиг именно этого сигнала к т = 7,95, тогда ;ак два других остаются неизменными. Сдвиг сигнала N-ацетильной •руппы связан с протонированием амидного азота в присутствии трифтор-гксусной кислоты в2. Экваториальная ацетоксильная группа дает сигнал :ри более высоких значениях напряженности магнитного поля, следо-штельно, сигнал с т = 7,91 должен соответствовать экваториальной щетильной группе у С4, а обе ацетильные группы при С2 и Q должны 5ыть аксиальными. В соответствии с этим сигнал Hj имеет i = 3,99 ^ср. стр. 65, 66) и представляет собой дублет с J = 1,5 гц, что также согласуется с экваториальным расположением протонов у Q и С2. Прогоны при С2, С3 и С4 в случае тетраацетилмикозамина имеют близкие Значения химического сдвига и образуют сложную группу сигналов : т = 5,5—4,9, не поддающуюся рациональной трактовке. Это затрудняет определение конфигурации у С3. Однако сравнение ЯМР-спектров тетраацетилмикозамина и гексаацетил-О,/,-миоинозамина XXXVII, конфигурация которого была доказана химическими методами 63, показывает, что участок спектра микозамина, соответствующий Н2, Н3 и Н4, практически идентичен аналогичному участку спектра соединения XXXVII. Это является сильным доводом в пользу экваториального расположения аминогруппы у С3 в микозамине. Таким образом, можно считать, что Н1 и Н2 в микозамине экваториальны, а Н8, Н4 и Н5 — аксиальны, и, следовательно, микозамин действительно имеет конфигурацию XXXV. Насколько существенно торсионное напряжение, можно судить по тому факту, что метилциклогексан при комнатной температуре на 95 % находится в конформации с экваториальным расположением метильной группы (выигрыш энергии составляет 7,5 кДж/моль): Для большинства 2-(5-Х-фурил-2)-1,3-диоксанов преимущественно реализуется конформация кресла с экваториальным расположением фурильного радикала (трансформа). Это обусловлено, возможно с тем, что возможно взаимодействие между атомами кислорода в фурановом и 1,3-диоксановом циклах. Однако из спектра ПМР 2-(фурил-2)-5-этил-5-метилол-1,3-диоксана ~ до 25% содержится другого стереоизомера, то есть изменение конфигурации заместителей при С(5) и цикл пребывает в конформации несимметричной ванны (цис-форма). В значительно меньшем количестве содержится /прайс-изомерная форма с диэкваториальным расположением полярных нитрогрупп. Таким образом стереоспецифичность реакции конденсации регулируется не массой заместителя у атома С(5), а их эффективным объемом. Предпочтительность аксиальной конформации по нитрогруппам связывают с тем, что аксиальное положение в исходном диоле, где из-за внутримолекулярной водородной связи реализуется квази-кресло (а), так и в окончательном продукте сохраняется в i/ме-положеяии электростатического взаимодействия между атомом азота, несущим положительный заряд и отрицательно заряженными эндоциклическими атомами кислорода (б) [3]. Установлены конфигурация и преимущественные конформации 1 -(5-метилфурил)-2-(4,5-полиметил-1,3-диоксацикланил-2)-этанов. Стереохимию молекул определяют положение заместителей и конформация диоксацикла. Замещенные 1,3-диоксаланы пребывают в псевдовращении, в котором кроме двух преимущественных форм полукресла и одной конверта входят и другие конформации 1,3-диоксалана. Замещенные 1,3-диоксаны представлены преимущественной конформацией кресла с экваториальным расположением заместителей. Влияние изменений в длинах связей и несвязанных взаимодействиях наиболее заметно в замещенных кислородсодержащих гетероциклах. Рассмотрим, например, 2-метил-1,3-диоксан (13) ([18], обзоры см. [28, 29]). Конформация 13а с экваториальным расположением метальной группы более предпочтительна, чем для метилцикло- Заместитель в аксиальном положении замещается легче, чем в экваториальном, поскольку экваториальная конформация энергетически более выгодна. Измерение дипольных моментов также в ряде случаев помогает установить истинную конформацию молекулы. Экваториальная конформация хлорфенильного радикала в 4-(/г-хлорфенил)-циклогексаноне однозначно вытекает из экспериментального значения дипольного момента \i = — 1,96 D при сопоставлении с вычисленными для конфор-меров Как уже упоминалось, экваториальная конформация заместителей выгоднее аксиальной. Разность энергии молекул с заместителем в аксиальной и экваториальной конформации Из-за диполь-дипольного отталкивания дестабилизируется и экваториальная конформация диэтилкеталя 2-бромцикло-гексанона [59]: Общие конформационные правила указывают на предпочтительность экваториальной конформации. Однако конфор-мационная энергия брома невелика (около 1,7 кДж/моль — см. табл. 16); кроме того, в данном конкретном соединении экваториальная конформация дестабилизируется невыгодным параллельным расположением диполей связей С = О и С—Вг. Это приводит к тому, что помимо экваториальной формы присутствует в значительном количестве и аксиальная фор- Казалось бы, экваториальная конформация XVIIIa должна быть предпочтительнее, в действительности же эти соединения на 60—90% существуют в конформации XVIII6 с аксиальной алкоксигруппой. По обычным канонам конформационного анализа предпочтительной должна была бы быть экваториальная ориентация атома галогена, однако из-за такого же диполь-дипольного взаимодействия, как в соединениях ряда пирана, экваториальная конформация Х1Ха дестабилизуется и создаются условия Поскольку значение &G" будет отрицательным, когда экваториальная, конфорМация более устойчива, чем аксиальная, то положительное зна-" чиние ^AG° указывает на это условие; >! --' Какой из заместителей легче замещается — экваториальный или аксиальный* Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассмотрим строение соответствующих активированных комплексов для реакции аксиального и экваториального циклогексилиодида с *!©. Очевидно, что строение активированного комплекса для обеих реакций одинаково. Следовательно, любое различие в скоростях реакций должно быть вызвано различием в энергиях исходных соединений. Поскольку экваториальная конформация циклогексилиодида устойчивее аксиальной (табл. 7-3), экваториальный конформер должен обладать более низкой энергией. Согласно определению, энергия активации процесса равна разности энергий активированного комплекса и исходного соединения; поэтому энергия активации (Е&кг) реакции аксиального конфор-мера должна быть меньше, чем экваториального. Другими словами, аксиальный конформер должен обладать большей реакционной способностью. Это можно рассматривать как пример стерического ускорения. В случае когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, аргументация подобного рода сильно усложняется и в дальнейшем рассматриваться не будет. ваториальном, поскольку экваториальная конформация энергетичес- Можно ожидать, что экваториальная конформация будет более устойчивой,  Электронной конфигурации Электронной промышленности Эффективное перемешивание Электронного излучения Электронном микроскопе Электронно микроскопическим Эффективное взаимодействие Электронную плотность Электронов гетероатома |
- |
Навигация