|
|
|
Главная --> Справочник терминов Экваториальной ориентации В экваториальной конформации метильная группа максимально удалена от трансоидной ей метиленовой группы Свободная энергия экваториальной конформации ниже, чем у аксиальной и зависит от характера заместителей. Значения этой конформационной энергии приведены в табл. 9. Как уже упоминалось, экваториальная конформация заместителей выгоднее аксиальной. Разность энергии молекул с заместителем в аксиальной и экваториальной конформации При понижении температуры удалось наблюдать образование двух кристаллических модификаций; одна из них содержит в кристаллах как экваториальную, так и аксиальную формы, другая состоит только из экваториальной конформации. Таким образом, налицо случай полиморфизма, причиной которого является существование в кристаллах разных кон-формаций. Предпочтительность экваториальной конформации, безусловно наблюдающаяся во многих случаях, также не является непреложным законом. Например, для дигалогенцик-логексанов в ряде случаев энергетически более выгодна ди-аксиальная форма. Так, у транс- 1,2-дибромциклогексана в жидком состоянии энергия диэкваториальной формы на 1,4 кДж/моль выше энергии диаксиальной формы; это приводит к тому, что доля диэкваториальной формы в конформа-ционном равновесии составляет всего около 35%. В газообразном состоянии доля этой конформации падает до 5%, в растворе в четыреххлористом углероде составляет 16% [55]. Эти данные, первоначально полученные оптическими методами (ИК- и КР-спектры), подтверждаются также данными ЯМР [56]. При изучении конформации 4-замещенных циклогексано-нов полученные данные оказались противоречивыми. В то время как из анализа дипольных моментов был сделан вывод о предпочтительности экваториальной конформации, более новые данные ЯМР указывают на предпочтительность аксиальной конформации [60]: Общие конформационные правила указывают на предпочтительность экваториальной конформации. Однако конфор-мационная энергия брома невелика (около 1,7 кДж/моль — см. табл. 16); кроме того, в данном конкретном соединении экваториальная конформация дестабилизируется невыгодным параллельным расположением диполей связей С = О и С—Вг. Это приводит к тому, что помимо экваториальной формы присутствует в значительном количестве и аксиальная фор- Причиной неустойчивости экваториальной конформации считают неблагоприятную ориентацию диполей связей С—X и циклического кислорода (с учетом ориентации его свободных электронных пар): Н. С. Зефиров исследовал влияние на конформацию 2-алк-окситетрагидропиранов третьего заместителя. Для 2-метокситетрагидропирана, по данным ЯМР, была найдена предпочтительность аксиальной конформации (80%), что является проявлением аномерного эффекта. Затем был исследован 2-метокси-З-хлормеркуртетрагидропиран, и оказалось, что он существует в экваториальной конформации, т. е. аномерный эффект в этом соединении не проявляется. Между тем известно, что конформационная энергия группы HgCl равна нулю, и, следовательно, не ее стремление занять экваториальное положение приводит к изменению конформации. Авторы объясняют полученный результат координационной стабилизацией экваториальной конформации за счет взаимодействия кислорода и ртути: 767. При низкой температуре большая часть молекул бромциклогексана находится в экваториальной конформации. Сигналы в спектре ПМР соответствуют протону, связанному с тем же атомом углерода, что и бром, в экваториальной и аксиальной конформациях. Содержание экваториального конформера равно ~ 82%. В экваториальной конформации метильная группа расположена в анти-положении по отношению к СН2-группе при С(3), в то время как в аксиальной конформации эти группы находятся в скошенной (гогй)-конформации. Взаимодействие атомов водорода метальной группы с аксиальным водородом при С(3) подобно взаимодействию атомов водорода в скошенной (гогй-)конформации бутана (глава 4). Напомним, что для гош-конформации бутана такое взаимодействие приводит к росту энтальпии на 0,9 ккал/моль. В метилциклогексане есть два гош-взаимодействия метальной группы с аксиальным водородом, при С(3) и С(5), что соответствует росту энтальпии на величину 0,9x2, т.е. 1,8 ккал/моль. Эта величина фактически точно соответствует реально наблюдаемому различию в энергии а- и е-конформаций метилциклогексана. Кетоны XXIIIa и XXIII6, имеющие бензоильную группу соответственно в аксиальной и экваториальной ориентации, при бромировании раствором брома в четыреххлористом углероде дают смесь аксиальных и экваториальных бромкето-нов в соотношении 1 : 1 [82]. Это свидетельствует о том, что бромирование идет через общий промежуточный енол: Поскольку экваториальное положение выгоднее аксиального, при термодинамически контролируемых реакциях должны образовываться преимущественно Зр-изомеры (см. ниже о перегруппировке аксиальных 1,2-дибромидов в экваториальные). Если X — ацетоксигруппа (—ОСОСН3), то ее щелочной гидролиз при экваториальной ориентации (в Зр-поло-жении) будет протекать быстрее, чем гидролиз аксиально ориентированной сложноэфирной группы. Связано это с тем, что при аксиальной ориентации затруднено образование объемистого переходного состояния, необходимого для осуществления щелочного гидролиза. При оценке предпочтительных конформаций замещенных циклогексенов пользуются представлением об аллильном напряжении (обзор см. [61]). В структурах типа XXVIII проявляется А^-напряжение; при этом имеют в виду невыгодность экваториальной ориентации заместителя R' в аллильном положении из-за его сближенности с винильным заместителем R: Конфигурация образующегося пиперидона вытекает из конфигурации исходного вещества, а конформация определяется необходимостью экваториальной ориентации фенильной группы. Полученный пиперидон оказался левовращающим, что соответствует положению заместителя в дальнем верхнем правом октанте. Еще яснее невыгодность экваториальной ориентации XVIIIa (левой на нижеприводимой схеме) становится при рассмо- У N-ацилпиперидинов, изученных Джонсоном [66], мезомерия амидной группы сочетается с возможностью существования шестичленного цикла в разных конформациях. Так, у М-аце-тил-4-метилпиперидина выше 70 °С наблюдается свободное вращение вокруг связи N — COR, поэтому а-водороды дают 2 сигнала в спектре ЯМР, соответствующие аксиальной и экваториальной ориентации (XLVa). Конформационная жесткость стероидного скелета существенно упрощает познание закономерностей, связывающих пространственное строение, и в первую очередь конформаци-онное расположение заместителей (аксиальное или экваториальное) с их спектральными и другими физико-химическими характеристиками, а также с реакционной способностью. Поэтому стероидные соединения помимо их биологической роли служили и служат излюбленными моделями при теоретических исследованиях в органической химии, а также при разработке новых физико-химических методов. Найденные на конформационно фиксированных стероидных моделях закономерности переносят потом на другие соединения. Так, например, именно на стероидных соединениях было разработано правило, согласно которому в ИК-спектрах валентные колебания С — X при экваториальной ориентации заместителя X имеют более высокую частоту, чем аналогичные колебания при аксиальной ориентации заместителя (табл. 21). Составлен обзор и проведено сравнение различных методов' определения информационных свободных энергий 36). Имеются и сводные данные о 'информационных свободных энергиях [37—39]. Среди галогенов фтор Предъявляет наименьшие конформациошше требования, предпочтительность ..экваториальной ориентации для хлора, брома и иода почти одинакова. Большие ван-дер-ваальсовы радиусы иода и брома по сравнению с хлором-компенсируются большими длинами связей С—I и С—Вг; что ^уменьшает отталкивание "между галогеном я сыч-аксиальными водородами.. Кроме того, электроны связей С—I и С—Вг -более поляризуемы, что приводит к увеличению лрйТяжения' между галогеном и другими атомами'*-.- * 0 Предпочтительность экваториальной ориентации трет-бутильной группы сделало эту группу очень удобной для изучения систем с':заданной информацией, Следует отметить при этом, что информации не следует представлять полностью закрепленными. Наличие трет-бутилы ной группы приводит к тому, что равновесие сильно смещается в сто-pohv данформера с экваториальной трет-бутильной группой,'но она все se не останавливает процесс конформационной инверсии. Поскольку g-;-'- происходят колебания кольца, то неуместно говорить о такой сн-ст4>-е, как о закрепленной в одной конформации. По аналогии с ациклическими альдегидами и кетонами можноожи-дать, что алкильная группа при 6-2 в циклогексанонё будет более устойчива в экваториальной ориентации, чем в аксиальной. В экватот риалыюп. ориентации .она заслонена карбонильйбй группой и соотвё+7 сгвует более устойчивой. койф'о&ШДйй ададёг!$кгв я кетоивв.с di&pbifte Замещение водорода при С-3 или G-4 в.метилгшклогексене на ня* -ильную группу..приводитл ситуации, в которой на одао 1,3^диаксиаль-ное взаимодействие меньше, чем вциклогексане. Соответственно предпочтительность экваториальной ориентации метальной группы В' цик-логёксене немного меньше, чем в диклогексане;. На основании'скоростей эпоксидирования [56 полагают, что-кйгформационная энергия-метиль-кой группы, в 4-метилциклогексене составляет 1 ккал/моль. -  Электронной микрофотографии Электронной структуры Электронное состояние Электронного парамагнитного Электронно микроскопическая Электронно микроскопическом Электронно вычислительной Электроноак цепторные Электронов находящихся |
- |
Навигация