|
|
|
Главная --> Справочник терминов Экваториальное положение Наиболее часто встречающимся типом ориентации в полимерах является аксиальная текстура, которая обычно образуется, если при деформации все макромолекулы в образце располагаются параллельно друг другу. При аксиальной текстуре направление цепей совпадает с осью текстуры; в экваториальной плоскости все направления цепей равноценны или, иначе говоря, свойства образца изменяются одинаково во всех направлениях, проведенных в Этой плоскости от оси текстуры, Аксиальная текстура встречается у большинства природных и синтетических волокон. Многие пленки после одноосной деформации так!ке обнаруживают такую Ориентацию. текстуры имеется некоторая упорядоченность цепей, в результате чего на меридиане р^птепограммы появляются более или Merrtv четкие рефлексы. Поскольку трехмерной правильной решетки, *как, например, при растяжении каучука, не образуется, в экваториальной плоскости сечения uenii располагаются лишь в ближнем порядке. Этим обусловливается появление на экваторе рентгенограммы широких, расплывчатых пятен. Такая структура называется аморфной текстурой в отличие от кристаллической текстуры, образующейся при растяжении каурка. Аморфные текстуры наблюдаются также при растяжении некоторых некристаллизующихся резин Следует, однако, отметить, что вследствие большой сложности структур па/шмеров оценка степени упорядоченности часто представляет большие трудности, В качестве примера рассмотрим структуру полиакрилонитрила. Рентгенограмма полиакрилонитри-ла (волокно нитрон) очень своеобразна (рис. 36) (см. стр. III). Она представляет собой текстурренггенограмму, ?га которой четкие рефлексы имеются лишь на экваторе. Кроме этих рефлексов, на рентгенограмме имеется лишь очень широкое и слабое диффузное гало. Степень ориентации в упорядоченных областях, которым соответствует появление рефлексов иа экваторе, довольно высокая, поскольку рефлексы мало вытянуты по дебаевским кольцам. Появление четких рефлексов на экваторе рентгенограммы показывает^ что в плоскости, перпендикулярной оси волокна, сечения цепей образуют правильную двухмерную решетку, В то же время из-за того, что макромолекула является атактической, трехмерной кристаллической решетки не образуется. Поэтому отсутствуют все рефлексы, кроме экваториальных. Анализируя величины меж-Плоскостных расстояний, соответствующих рефлексам ira экваторе, можно показать, что сечения цепей образуют плотную упаковку в экваториальной плоскости. _Таким образом, в экваториальной плоскости существует строгий порядок з расположении сечений целей. Наоборот, сдвиги Хорошо установлено, что комплекс LXXI построен так, что в нем карбеновый лиганд располагается в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды, т.е. пустая /7-орбиталь карбена направлена вдоль вертикальной оси третьего порядка. Характер связывания карбенового лиганда с фрагментами ML^\ симметрии С%У можно определить, пользуясь банком граничных орбиталей (таблица 27.2, В). Поскольку в рассматриваемом случае металл во фрагменте ML,4 имеет конфигурацию d2, заполненных орбиталей будет всего пять (восемь электронов от лигандов, два от металла). Это означает, что из трех вырожденных не связывающих орбиталей dz2, djz и d^j (направление осей координат показано в табл. 27.2, В), занята будет лишь одна, а именно, та, которая может перекрываться с пустой rf-орбиталью карбенового лиганда (т.е ^уг). Таким образом, обратное связывание обеспечивается взаимодействием djz (металла) - ру (карбена). Прямое связывание осуществляется за счет sp2 -гибридной орбитали карбена, несущей электронную пару, и низколежащей пустой орбитали dzl (№ 9, табл. 27. 2) металла. Мы видим, что геометрия комплекса LXXI, которая установлена экспериментально, очень хорошо соответствует теоретическим представлениям о характере связывания: действительно, карбеновый лиганд должен лежать в экваториальной плоскости. полагаются почти перпендикулярно к экваториальной плоскости молекулами воды В экваториальной плоскости находятся два Последовательное замещение органических групп в соединениях типа R^SbCU-nfacac) (п = 4—1) на атомы хлора дает ряд соединений с возрастающей льюнсовой кислотностью, что в свою очередь ведет к повышению хслатирующей способности ацетилацето-натных групп, отчетливо проявляющейся в ПК- н ПМР-спектрах этих соединений [5, 6]. Согласно данным рентгенографии, в кристаллах MeSbCl3(acac) два атома хлора занимают аксиальные положения, тогда как оставшийся атом хлора, метильная и ацетил-ацетонатная группы располагаются в экваториальной плоскости [60]. Тем же методом было показано, что две кристаллические формы Pl^SbCbCacac) имеют т/ганс-фенильные группы с различными днэдрическнми углами между плоскостями колец [61, 62]. Наиболее часто встречающимся типом ориентации в полимерах является аксиальная текстура, которая обычно образуется, если при деформации все макромолекулы в образце располагаются параллельно друг другу. При аксиально» текстуре направление цепей совпадает с осью текстуры; в экваториальной плоскости все направления цепей равноценны или, иначе говоря, свойства образца изменяются одинаково во всех направлениях, проведенных в Этой плоскости От оси текстуры. Аксиальная текстура встречается у большинства природных и синтетических волокон. Многие пленки после одноосной деформации также обнаруживают такую Ориентацию. текстуры имеется некоторая упорядоченность цепей, в результате чего на меридиане рентгенограммы появляются более или мепее четкие рефлексы. Поскольку трехмерной правильной решетки, 'КАК, например, при растяжении каучука, не образуется, в экваториальной плоскости сечения цепи располагаются лишь в ближнем порядке. Этим обусловливается появление на экваторе рентгенограммы широких, расплывчатых пятен. Такая структура называется аморфной текстурой в отличие от кристаллической текстуры, образующейся при растяжении кауч>ка. Аморфные текстуры наблюдаются также при растяжении некоторых некристаллизующихся резин Вообще для большего из двух заместителей в циклогексане предпочтительно экваториальное положение, если это представляется возможным в результате изменения конформации молекулы или конфигурации соседнего атома углерода. транс-Декалин может существовать только в одной форме кресла. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию, однозначно является или экваториальным, или аксиальным. ^ис-Декалин способен существовать в двух формах кресла, и поэтому любой заместитель, как и в случае циклогексана, может занимать экваториальное положение, причем именно эта конформация молекулы является предпочтительной. Однако цис-декалин, к которому в транс-положении присоединено еще одно циклогексановое кольцо, может существовать уже только в одной конформации кресла. 1. Экваториальное положение заместителей более стабильно, чем аксиальное. Если в данных условиях возможна изомеризация, то аксиальная группа переходит в экваториальное положение. Такими реакциями являются, например, енолизация кетонов и карбоксильных групп, изомеризация гидроксильных групп при действии натрия и перемещение атомов галоидов: Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексаиона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гексаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метилено'вые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. Молекула каждого монозамещенного циклогексана может существовать в двух энергетически неравноценных конформа-циях (9) и (10). В одной из них заместитель занимает аксиальное, а во второй — экваториальное положение. Конформация (10) более энергетически выгодна, так как в ней испытывающие взаимное отталкивание группа X и экваториальные атомы водорода при С-2 и С-6 находятся на расстояниях, больших, чем расстояние между группой X и аксиальными атомами водорода при С-3 и С-5 в конформере (9). Иными словами, меньшая устойчивость аксиального конформера (9) обусловлена Если в молекуле кроме атома галогена имеется объемистая алкильная группа в положении 4, цис- и транс-изомеры вступают в реакцию дегидрогалогенирования с различной легкостью. В молекуле 4-грег-бутил-1-хлорциклогексана алкильная группа всегда занимает экваториальное положение, поэтому ц«с-изомер (11) этого соединения легко дегидрогалогенируется. Напротив, дегидрогалогенирование транс-изомера (12) протекает с большей энергией активации, так как в момент реакции молекула субстрата должна принять энергетически менее вы- У цыс-изомера ),2-дизамещгнного циклогексана в обеих кон-формациях кресла один из заместителей занимает аксиальное, а второй — экваториальное положение. Если заместители идентичны (Х = Х'), конформации (14) и (15) энергетически равноценны. Если же заместители сильно отличаются по объему [Х = СН3, Х' = С(СН3)з], энергетически более выгодна конформа-ция (15), в которой более объемистый заместитель занимает экваториальное положение. У транс-изомера 1,2-дизамещенного циклогексана обе конформации энергетически неравноценны даже в случае идентичности заместителей. В конформации (16) оба заместителя занимают аксиальные положения, а в конформации (17), энергетически более выгодной, — экваториальные. У 1,4-дизамещенных наблюдается картина, аналогичная 1,2-дизамещенным: цис-нзомер имеет две энергетически равноценные конформации, а транс-изомер — энергетически неравноценные конформации (22) и (23), из которых более выгодна конформация (23), в которой оба заместителя занимают экваториальное положение. Конформационные соотношения в циклогексане полностью совпадают для 1,2 и 1,4-дизамещенных; различие между ними лишь в том, что 1,4-дизамещенные,,обладая плоскостью симметрии, не образуют оптически деятельных форм. Во всех случаях заместители с большей конфор-мационной энергией стремятся занять экваториальное положение. В монозамещенных циклогексанах заместитель обычно стремится принять экваториальное положение, чтобы избежать взаимодействия с аксиально расположенными атомами водорода в положениях 3 и 5, однако степень .предпочтительности сильно зависит от природы замещающей группы. Так, алкильные группы более склонны к экваториальному расположению, чем полярные группы, а в ряду алкильных заместителей склонность к экваториальному расположению возрастает с увеличением размера группы. В случае полярных групп размер оказывается не столь важным. Такие крупные заместители, как HgBr [168] и HgCl [169], с одной стороны, и такой небольшой по объему заместитель, как фтор,— с другой, практически не обнаруживают конформационной предпочтительности (в действительности группа HgCl оказывает некоторое предпочтение аксиальному положению). В табл. 4.2 приведены приблизительные значения Конформацию группы можно заморозить в желаемом положении путем введения в цикл большой алкильной группы (чаще всего трет-бутильной), которая, как правило, занимает экваториальное положение [179]. Например, чтобы сравнить кислотность карбоксильной группы в аксиальном и экваториальном положениях, были синтезированы цис- и транс-4-трег-бутшщи-клогексанкарбоновые кислоты. Геометрия их такова, что в цис-изомере экваториальная трет-бутильная группа заставляет карбоксильную группу занять аксиальное положение, тогда как в транс-изомере карбоксильная группа должна быть экваториальной:  Электронной оболочкой Электронной структурой Электронное взаимодействие Электронного состояния Электронно микроскопические Эффективный катализатор Электронную конфигурацию Электронов ароматического Электронов образующих |
- |
Навигация