|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эквимольные количества Эти две конформации легко превращаются друг в друга, и цик-логексан 50 % времени проводит в одной, а половину времени - в другой конформации (хотя конформация кресло выгоднее энергетически). На первый взгляд, это, казалось бы, не имеет никакого практического значения, но положение меняется при наличии какого-нибудь заместителя в кольце. Заместитель более устойчив в экваториальном положении, поскольку при этом он меньше взаимодействует с атомами кольца. При этом проявляется большая устойчивость конформации кресло. Мстильный заместитель в иетилциклогексаке проводит в экваториальном положении конформации кресло 90 % времени, а это отражается на некоторых свойствах подобных соединений Впрочем, весьма вероятно, что для тропановых алкалоидов обычно наиболее устойчива форма кресла (а). При восстановлении тропинона натрием и спиртом получается У. Каково геометрическое положение каждой пары соседних заместителей в продукте гидрирования при их экваториальном положении? Условием реакции бимолекулярного отщепления (Е2) является копланарность и т/?анс-ориентация отщепляющихся групп. Таким образом, в реакции Е2 участвуют 1,2-диаксиальные заместители. Заместители в положениях а, е в реакцию не вступают. Если одна из отщепляющихся групп находится в экваториальном положении и переход ее в аксиальное положение, т. е. инверсия конфигурации, затруднен, то скорость реакции сильно замедляется: При этом молекула стремится принять такую конформацию, в которой максимальное число более тяжелых заместителей находится в экваториальном положении е (а — аксиальное положение). Эти две конформации легко превращаются прут в друга, и цик-логексан 50 % времени проводит в одной, а половину времени - в другой конформации (хотя конформация кресло выгоднее anqjrenniec-ки). На первый взгляд, это, вроде бы, не имеет никакого практического значения, но положение меняется при наличии какого-нибудь заместителя в кольце. Заместитель более устойчив в экваториальном положении, поскольку при этом он меньше взаимодействует с атомами кольца. При этом проявляется большая устойчивость конформации кресло. Метальный заместитель в метилциклогексане проводит в экваториальном положении конформации кресло 90 % времени, а это отражается на некоторых свойствах подобных соединений. Для диалкилзамещенных соединений справедливо правило, согласно которому реализуется конформация с максимально возможным количеством групп в экваториальном положении. Число этих групп зависит от конфигурации. В ц«с-1,2-дизаме-щенном циклогексане один заместитель должен быть аксиальным (а), а другой — экваториальным (е). В транс- 1,2-производ-ном оба заместителя могут быть экваториальными или оба аксиальными. То же справедливо для 1,4-дизамещенных циклогексанов, но для 1,3-производных ситуация обратная: транс-изомер должен иметь ае-конформацию, а цмс-изомер может быть аа или ае. В случае алкильных заместителей ее-конформация преобладает над аа-конформацией, но для других заместителей это необязательно так. Например, в транс- 1,4-дибромо- и транс-1,4-дихлороциклогексанах ее- и аа-конформации почти равнозасе-ленные [172], а большинство 1,2-дигалогеноциклогексанов существуют преимущественно в аа-конформации [178]. В последнем случае два атома галогена в аа-конформации занимают анти-положение, а в ее-конформации — гош-положение. ся преимущественно в той конформации кресла, при которой заместитель занимает экваториальное положение. В производных циклогексана с большим числом заместителей обычно наиболее выгодна та конформация кресла, в которой максимальное число заместителей находится в экваториальном положении. Заместители в этих положениях по-разному взаимодействуют с соседними атомами: в экваториальном положении заместитель располагается «более свободно», ему меньше мешают соседние атомы. Это особенно ясно видно в проекции, в которой две пары соседних углеродных атомов кольца расположены друг за другом (как в формулах Ньюмена): Сложные производные циклогексана, содержащие несколько заместителей, стремятся путем конверсии принять такую форму, в которой наибольшее возможное число заместителей окажется в экваториальном положении. Мы уже рассматривали конформации двузамещенных циклогексанов (см. Примером подобного отщепления может служить получение олефинов из ксантогеновых эфиров стереоизомерных мен-толов. Ментилксантогенат в своей устойчивой конформации имеет три заместителя, находящихся в экваториальном положении; конверсионная форма с тремя аксиальными заместителями весьма невыгодна (Z .— остаток — CS — SCH3) : С различными неорганическими и органическими соединениями Дифенилолпропан образует кристаллические продукты присоединения (аддукты)21"25. Известны аддукты дифенилолпропана с фенолом21, изопропанолом23, аммиаком22, аминами24. Как правило, такие аддукты содержат эквимольные количества дифенилолпропана и ; другого вещества. Они относительно нестабильны и могут быть раз- Для этого реакцию проводят в колбе с насадкой, наполненной стеклянными бусами и соединенной с капельной воронкой и обратным холодильником. В колбу помещают эквимольные количества ацетона и высококипящей карбо-новой кислоты и нагревают на водяной бане. Из капельной воронки в насадку вводят щелочной раствор рассчитанного количества формальдегида. Реакционная смесь затем поступает из насадки в колбу, в которой щелочь нейтрализуется карбоновой кислотой, что предотвращает дальнейшую конденсацию формальдегида с продуктом, образовавшимся на первой стадии реакции. В данном случае применение сильных минеральных кислот вместо карбоновых исключается, так как они катализируют реакции конденсации альдегидов и кетонов. В рассматриваемом примере это привело бы к образованию продукта кротоно-вой конденсации как исходного ацетона, так и продукта его взаимодействия с формальдегидом. Однако осуществить сложноэфирную конденсацию эфира изомасляной кислоты все-таки удается, если в качестве конденсирующего агента использовать эквимольные количества Карбонильная активность кетонов выше, чем активность сложных эфиров. Поэтому проводить реакцию, вводя одновременно эквимольные количества участников реакции и катализатор, не представляется возможным, так как в этом случае кетон предпочтительно конденсируется по альдольно-кротоно-вому типу. При получении ацетилацетона из этилацетата и ацетона во избежание получения изофорона и ацетоуксусного эфира поступают следующим образом: к приготовленному ал-коголяту натрия прибавляют этилацетат и, пока он не успел прореагировать сам с собой, быстро вводят ацетон. Ацетилаце-тон при этом образуется в виде натриевой соли, из которой его 2. Если смешать эквимольные количества (C2H5hMg с *MgBr2, то в большинстве случаев с течением времени метка Во-вторых, ацилирование можно проводить не только хлор-ангидридами и самими карбоновыми кислотами (по аналогии с алкилированием алкилгалогенидами и спиртами), но и другими производными карбоновых кислот; при этом требуются большие, чем эквимольные, количества хлорида алюминия. тор: субстрат = 1:10, стехиометрическое количество алкили-рующего агента, 50%-ный NaOH, проведение реакции без растворителя или в бензоле) [171] дает N-алкилиидолы с высокими выходами. Третичные алкилгалогениды и неактивированные ароматические галогениды (например, бромбензол) не реагируют с индолом. Отмечено [169], что в случае метилиодида необходимо использовать эквимольные количества катализатора (ТБАГС). Реакцию ведут обычно при комнатной температуре, но в случае n-бромнитробензола реакционную смесь приходится кипятить. Помимо N-алкилиндолов иногда образуются 1,3-диалкилиндолы, а также 1,3-диалкил-1,4-дигндрохинолин: с.с, об1'1чных условиях этерификипия — процесс очень медленный: ^н при комнатной температуре сметать эквимольные количества ч Лоты и спирта, то равновесные концентрации будут достигнуты тзов ЛШ1ТОРЭ Десятка лет. Реакция значительно ускоряется при в температуры и прибавлении к реакционной смеси пл. 140-1413С. (Эквимольные количества лактона и гидразингидрата Карбонильная активность кетонов выше, чем активность сложных эфиров. Поэтому проводить реакцию, вводя одновременно эквимольные количества участников реакции и катализатор, не представляется возможным, так как в этом случае кетон предпочтительно конденсируется по альдо.чьно-Кротоио-вому типу. При получении ацетилацетона из этилацетата и ацетона во избежание получения изофороиа и аиетоуксусного эфира поступают следующим образом к приготовленному ал-коголяту натрия прибавляют этилацетат и, пока он не успел прореагировать сам с собой, быстро вводят ацетон- Ацетилаце-гон при этом образуется в виде натриевой соли, из которой его зависимо от природы второго сополимера образуются чередующиеся сополимеры, содержащие примерно эквимольные количества обоих мономеров.  Электронной промышленности Эффективное перемешивание Электронного излучения Электронном микроскопе Электронно микроскопическим Эффективное взаимодействие Электронную плотность Электронов гетероатома Электронов принадлежащих |
- |
Навигация