|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эффективным конденсирующим Замена атома галогена бис(я-кротилникельгалогенида) на три-фторацетатную группу обменной реакцией комплекса с трифтор-ацетатом натрия в спиртовой среде приводила к продукту с очень низкой каталитической активностью [43]. Однако бис(я-аллилни-кельтрифторацетат), синтезированный взаимодействием комплексов нульвалентного никеля, например бис(циклооктадиен)никеля с аллиловым эфиром трифторуксусной кислоты, оказался очень эффективным катализатором. Микроструктура полимеров в этом случае зависела от природы применяемого растворителя [44]. В насыщенных углеводородах получались полимеры, содержащие более 95% цис-1,4-зъеньев, в ароматических — эквибинарный цис-1,4-транс-1,4-, а в присутствии спиртов — кристаллические транс-1,4-полибутадиены. Проблема обеспечения стабильности каучуков в присутствии примесей железа является наиболее существенной и трудной. Хотя железо является менее эффективным катализатором окисления по сравнению с медью, кобальтом и марганцем, однако его попадание в каучук (за счет коррозии аппаратуры) наиболее вероятно. Одним из радикальных путей исключения попадания железа в каучук является применение для изготовления аппаратуры коррозионно-устойчивых сталей. Изменение содержания железа в бутадиеновом и бутадиен-стирольных каучуках в интервале Скорость абсорбции увеличивается в присутствии различных солей, причем наиболее эффективными катализаторами являются сернокислая и хлористая соли закиси меди. В опытах при низких температурах катализаторы брались в количестве 1—5%. В присутствии 5% закиси меди этилен быстро абсорбируется 95%-ной серной кислотой при температуре 40°, образуя этилсерную кислоту с выходом 94%. В случае применения ртутного катализатора и соли закиси меди абсорбция происходит даже при более низких температурах. Эффективным катализатором является также сернокислая соль двухвалентной меди [180а]. В общей схеме [1806] удаления этилена из светильного газа путем абсорбции этилена кислотой крепостью 66° Вё в качестве катализатора предложено употреблять смесь 1% ртути с ванадиевой, урановой или молибденовой кислотами. В присутствии пенообразующего вещества каталитическое действие оказывают также коллоидное серебро и серебряные соединения [181]. Применяя катализаторы, можно вести абсорбцию при температуре реакционной смеси не выше 35° и таким образом избежать образования изэтионовой кислоты. Описана полупроизводственная абсорбционная установка [182], работающая с применением медного катализатора. Позднее [183] предложены некоторые другие соединения, ускоряющие процесс абсорбции. Катализаторы увеличивают только скорость абсорбции, но не влияют на ее полноту [184]. Реакция Дарзана. Реакция заключается в конденсации альдегидов и кетонов со сложными эфирами а-галогензамещенных алифатических карбоновых кислот в присутствии спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов. Наиболее эффективным катализатором является грег-бутоксид калия. Реакция не останавливается на стадии образования хлоргидрина. В присутствии сильного основания происходит дегидрогалоге-нирование с образованием глицидного эфира: Наиболее эффективным катализатором синтеза формальдегида является серебро в виде сетки или нанесенное на пористый носитель — пемзу. Процесс протекает при 600 — 650 °С, высоких концентрациях метанола в реакторе (30 — 40 %), превышающих верхний предел взрываемости. Формальдегид в этих условиях неустойчив, поэтому продукты реакции быстро закаливают. Конверсия метанола за проход составляет 80 — 90 % , таков же выход формальдегида (в расчете на прореагировавший метанол). Обнаружение способности борида никеля (легко получаемого in situ восстановлением хлорида никеля боргидридом натрия) служить эффективным Катализатором гидрогенолиза ацетатов аллильных или третичных спиртов [(реакция (5)] [20е], существенно упрощает применение этого пути перехода с первого уровня окисления на нулевой по сравнению с вышеописанными способами проведения этого превращения. замечено, >что вначале даже при нагревании наблюдаются лишь незначительные изменения, но после некоторого индукционного периода начинается интенсивная реакция с выделением хлористого водорода, которая становится особенно энергичной всякий раз, когда образуется значительное количество хлористого алюминия. На основании этих наблюдений они пришли к заключению, что хлористый алюминий является эффективным катализатором этой реакции, что и подтвердилось при изучении действия хлористого алюминия на хлористый амил. Реакция начиналась легко и протекала с выделением хлористого водорода и образованием амилена и смеси других углеводородов. Исследование смеси показало, что она едва ли состоит только из полимеризованного амилена, и навело на мысль, что под влиянием хлористого алюминия хлористый амил, вероятно, конденсируется с амиленом или другим углеводородом. Такое предположение заставило провести контрольную конденсацию, которая показала, что хлористый амил действительно легко реагирует с бензолом в присутствии хлористого алюминия как катализатора с образованием амилбензола. Тем самым был открыт широко применимый синтетический метод общего характера, так как Фридель и Крафтс, а позднее другие исследователи нашли, что почти любой бромистый или хлористый алкил может конденсироваться в присутствии катализатора с ароматическими углеводородами, образуя углеводороды смешанного типа. Общая схема реакции следующая: Очопь эффективным катализатором присоединения НС к ацетилену является HgCla, однако он совсем не оказывает влияния на присоединение IIС1 к хлористому иинилу. Эту реакцию ускоряет [2'2Q] ZnCI2. В интервале температур от 55 до 200Q С над катализаторами ZnCIa, HgCJ2, BiCl3 и PeCI, образуется только 1,1-дихлорэтан — продукт нормального присоединения. \ Особенно эффективным катализатором гидратации алкинов является смесь ,: эффективным катализатором является алкоголят [700, 701, 705J. Особенно выгодно применять алкоголяты при анилировании ароматических аминов [706[. каталитического действия [807]. Особенно эффективным катализатором конденсации;]) t Соляная кислота является менее эффективным конденсирующим агентом, чем хлористый водород, так как вместе с ней в реакционную зону вводится вода, снижающая скорость реакции и выход дифенилолпропана^Из табл. 11 видно, что для проведения реакции с соляной кислотой требуется значительно большее время1"5. Достаточно хорошие результаты с этим катализатором можно получить, лишь значительно повышая мольное соотношение фенол : ацетон и температуру реакции и вводя промоторы. Для по- Сульфоуксусная кислота в растворе уксусного ангидрида является эффективным конденсирующим агентом [363] при приготовлении пирилиевых солей и других сложных продуктов из метиларилкетонов. Аналогично этому, при получении бёнзопиро4-нов и пиранонов смесь хлористого ацетила с концентрированной серной кислотой, взятой в количестве 2,5 весовых частей на 100 весовых частей хлористого ацетила, превосходит другие катализаторы [364]. В этом случае активным катализатором является, вероятно, также Сульфоуксусная кислота или ее производное. Важнейшая модификация этой реакции—реакция Дёбнера—заключается в замене аммиака пиридином, который берут в некотором избытке, чтобы он служил одновременно и растворителем, и конденсирующим средством. Смесь нагревают 3 часа на водяной бане, затем охлаждают и подкисляют. Лучшие результаты получаются в том случае, если в начале реакции конденсации, когда выделение углекислоты идет особенно энергично, смесь ^агревают на водяной бане, а затем переносят на песчаную баню и нагревают при 110—120°. Кроме аммиака и пиридина, в качестве конденсирующих средств при синтезе Кневенагеля—Дебнера применяют пиперидин, а также изохинолин, хинолин.и другие третичные основания. По-видимому, наиболее эффективным конденсирующим средством является пиперидин, так как при введении в реакционную смесь даже малого его количества выход значительно повышается. В случае применения для синтеза Кневенагеля некоторых аминов происходит перемещение двойной связи в образующейся непредельной кислоте, в результате чего BM6CTQ а, р-ненасыщенной кислоты образуется р, у-ненасыщенная кислота23. Такое действие оказывают в особенности диметиланилин и три-этаноламин. Безводный хлористый алюминий. При исследовании конденсирующих агентов, пригодных для применения в реакции Пехмана, Сетна и Н. Шах и Р, Шах ["53] установили, что безводный хлористый алюминий, растворенный в сухом эфире или, лучше, в сухом нитробензоле, не только япляется эффективным конденсирующим агентом, но также изменяет в некоторых случаях и само течение реакции. Если в молекуле резорцина в положении 4 находятся такие группы, как карбоксильная, карбометоксильная, ацильная или нитрогруппа, то при конденсации вместо 7-оксику-маринов получаются либо исключительно, либо преимущественно производные 5-оксикумарина. Получить 5-оксикумарины каким-либо другим путем не удается вовсе или удается лишь с большой затратой труда. Другие конденсирующие агенты. Фосфорная кислота [127], подобно хлористому водороду, является эффективным конденсирующим агентом и не дает окрашенных продуктов; однако присутствие ее обычно не приводит к положительным результатам в тех случаях, когда реакция не идет и в присутствии серной кислоты. Другими конденсирующими агентами, о применении которых было сообщено в литературе, являются: этилат натрия [127], борный ангидрид [127], ацетат натрия [127], хлорное, железо [128], хлорное олово [128], четыреххлористый титан [128] и тиоиялхло-рид [129]. В немногих реакциях конденсации, проведенных с этими агентами главным образом с участием незамещенных фенолов, получались те же кумарины, что и при конденсации в присутствии серной кислоты. Имеющиеся немногочисленные данные о применении указанных реагентов не дают возможности судить о их эффективности. По-видимому, наиболее эффективным конденсирующим средством являет- Хотя в приведенном примере этилат натрия не способен обеспечить ацилирования метановой группы, он, очевидно, является достаточно эффективным конденсирующим средством для осуществления циклизации по этой группе [1 1] в том случае, когда продукт реакции способен к ионизации. * Разумеется, алкоголят натрия, образующийся в реакционной смеси при использовании металлического натрия, а также амида натрия или гидрида натрия, также может вызвать конденсацию еще одного моля кетона со сложным эфиром в тех случаях, когда алкоголят является эффективным конденсирующим средством. Альдоль I, представляющий собой важное промежуточное соединение для синтезов (стр. 196), может быть получен с 95%-ным выходом при проведении конденсации в пиридиновом растворе [256]. Лучшие выходы соединений ряда старила, получаемых из хинальдина, достигаются при применении уксусного ангидрида в качестве конденсирующего агента [257]. Хлористый цинк является более эффективным конденсирующим агентом в аналогичной реакции^ участием лепидина [258]. Однако при нагревании 2-фенил-4-метил-зшнрлина с бензальдегидом в присутствии хлористого цинка или сернокит слого калия конденсации не происходит. Если эти же реагенты применяются, без конденсирующего агента, то при нагревании до 200—2106 образуется 2-фенил-4-стирйлхинолин [259]. Альдоль I, представляющий собой важное промежуточное соединение для синтезов (стр. 196), может быть получен с 95%-ным выходом при проведении конденсации в пиридиновом растворе [256]. Лучшие выходы соединений ряда стирила, получаемых из хинальдина, достигаются при применении уксусного ангидрида в качестве конденсирующего агента [257]. Хлористый цинк является более эффективным конденсирующим агентом в аналогичной реакции ьс участием лепидина [258]. Однако при нагревании 2-фенил-4-метил-зшнрлина с бензальдегидом в присутствии хлористого цинка или серноки^ слого калия конденсации не происходит. Если эти же реагенты применяются, без конденсирующего агента, то при нагревании до 200—2106 образуется 2-фенил-4-стирйлхинолин [259].  Эффективным конденсирующим Экстремальной зависимости Экваториальные заместители Экваториальное положение Эквимольных количествах Эквимолярных количеств Эквимолярном соотношении Эквимолекулярное количество |
- |
Навигация