|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эквимольное количество Из сказанного выше становится понятным, почему, действуя на бензолдиазонийхлорид эквимольным количеством влажного оксида серебра, не удается выделить ни устойчивый диазоний-гидроксид, ни диазогидрат. Диазогидрат не удается получить и при действии на соль диазония эквимольного количества щелочи. При этом протекают следующие реакции: а) эквимольным количеством; б) избытком? Синтез проводят, как описано выше для 1-метилциклогексена-1, с тем лишь различием, что исходят из 0,1 моль магнийорганиче-ского соединения и дегидратацию спирта проводят не нагреванием с иодом, а кипячением в течение 1,5 ч с обратным холодильником с эквимольным количеством (около 35 мл) уксусного ангидрида. После отгонки уксусной кислоты и уксусного ангидрида углеводород перегоняют в вакууме. Выход около 10 г (60% от теоретического); т. кип. 142 °С при 20 мм рт. ст.; п® 1,5580. Общая методика межфазного О - то з и л и р ов а ни я [125]. Бензольный раствор субстрата {100 мг/мл) встряхивают при комнатной температуре с эквимольным количеством (по числу гидроксильных групп) я-то-луолсульфонилхлорида, 2% (от количества субстрата) ТЭБАХ и равным объемом 50%-ной водной щелочи. После окончания реакции (контроль с помощью ТСХ) отделяют бензольный слой, водный слои несколько раз экстрагируют бензолом. Объединенные бензольные слои промывают водой до нейтральной реакции, встряхивают с равным объемом воды, содержащей катионит КУ-2 (Н+) для удаления ТЭБАХ. После высушивания (Na2SO.() бензольного слоя остаток хроматографируют на колонке с А120з или кристаллизуют из подходящего растворителя. Общая методика алкилирования трет-бути лмалой а -тов. Смесь 0,025 моль грег-бутилмалоната, 15 мл 50%-ного NaOH и 0,2 г ТЭБАХ смешивают с эквимольным количеством (или избытком) алкилирующего агента (в случае малоактивных галогенидов добавляют немного ДМСО), нагревают 2 ч при 40—45 °С при интенсивном перемешивании, разбавляют водой, извлекают бензолом, органический слой сушат (MgSCX), растворитель удаляют, выделяют алкил-грег-бутилмалонат разгонкой в вакууме или кристаллизацией нз петролейного эфира. Это соединение образуется при каталитическом алкилированш 4-метилфснола эквимольным количеством изобутилсна в присух ствии серной кислоты или катионитов: $-(Фурил-2)- у.-аланин. В «руглодонную колбу, снабженную обратным холодильником емкостью 1 л помещают 40,0 г (0,15 моля) а-бензоиламино-р-(фурил-2)пропионовой кислоты, 25,6 г (0,15 моля) гидроокиси бария и 400 мл воды. Смесь кипятят в течение 24 ч. Затем охлаждают проточной водой до комнатной температуры, фильтруют, фильтрат подкисляют эквимольным количеством серной кислоты. Осадок выпавшего сернокислого бария отфильтровывают, из фильтрата отгоняют воду (прим. 5). Полученное кристаллическое вещество перекристаллизовывают из 80%-ного этанола. Выход 13,0—14,8 г, или 58,5—62,0% теоретического количества, т. пл. 256—257°. Сульфониевые илиды, стабилизированные кетогруппой, обычно легко ацилируются, причем реакция может проходить как по илидному атому углерода, так и по карбонильной группе 12. Илиды ЗОа, d, f и 35 при ацилировании эквимольным количеством уксусного ангидрида при 110 °С в толуоле с хорошим выходом образуют дважды стабилизированные илиды 42а, d, f и 43 -продукты С-ацилирования 33> 35> 36. Взаимодействие ЗОа, d, f с эквимольным количеством хлористого бензоила в тех же условиях дает продукты О-ацилирования - енолбензоаты 44а, d, f 35-36. виях озонолиза из хроменов получались лишь соответственно замещенные бензальдегиды и бензойные кислоты 15. Нами установлено, что в условиях парциального озонолиза (Ва(ОН) 2, Ме2СО) хроменилацетатов 34 и 35 эквимольным количеством озона удается избирательно расщепить кратную связь в боковой цепи и получить требуемые альдегиды 38 и 39 (схема 4) 19. [3-амино-4-(п-аминофенокси)]ариленов с эквимольным количеством диангидрида Первым методом получения линейных полистаннанов была реакция между натрий- и галогензамещенными оловоорганическими соединениями (схема 112). Этим методом исходя из 1,3-динатрий-тристаннана (получен реакцией дибромида с натрием в жидком аммиаке) и триметилоловобромида был синтезирован додекаметил-пентастаннан (схема ИЗ) [ПО]. Современный вариант этой схемы включает использование литийзамещенных оловоорганических соединений в ТГФ, например при получении тетракис(трифенилстан-нил)станнана (схемы 114, 115) [Ш]. Другой общий метод получения полистаннанов основан на реакции гидростаннолиза станнил-аминов; этот метод позволяет получать соединения с разнообразными органическими группами при атомах олова (схемы 116, 117) [65]. Образующиеся в результате реакции амины могут, однако, вызывать некоторые осложнения, поскольку оловоорганические гидриды конденсируются под действием оснований с выделением водорода. Вследствие этого зачастую наилучшие результаты при получении высших станнанов дает использование менее реакцион-носпособных станниламидов [112]. Пентаэтилдистаннап (12) был получен при обработке диэтилстаннана эквимольным количеством К-(триэтилстаннил)-Ы-фенилформамида (11) (схема 118). Обработка (12) вторым эквивалентом (II) дает тристаннан (схема 119), тогда как реакция (12) с основанием приводит к соответствующему тетрастаннану (схема 120). Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительно ввести эквимольное количество безводного бромида магния. Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности, так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрицательными, чем атом углерода, атомами брома. Поэтому он более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбонильной группы, ограничивая возможность гидридного перехода от р-углеродного атома радикала реактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы [формула (36)], и тем самым повышает выход продукта нук-леофильного присоединения. Однако некоторые факты заставляют подходить к такой интерпретации механизма с осторожностью. Во-первых, если при проведении алкилирования можно использовать каталитические количества хлорида алюминия, то для ацилирования даже при использовании в качестве ацилирующего агента хлоран-гидрида кислоты требуется более чем эквимольное количество А1С1з. Это может означать, что хлорид алюминия не высвобождается при завершении реакции, а остается связанным в конечном продукте. Прочная связь атома кислорода карбонильной группы с хлоридом алюминия сохраняется не только при образовании о-комплекса, но и в конечном продукте ацилирования. Поэтому в реакции требуется как минимум эквимольное количество хлорида алюминия при ацилировании галогенангидридами и более чем двойное — при ацилировании другими производными кар-боновых кислот. Малеиновый ангидрид растворяют в толуоле, при 70 -80"С постепенно прибавляют эквимольное количество оксида дибутилолова и перемешивают до полного растворения оксида. Толуол отгоняют в вакууме, а в реакторе остается целевой продукт; выход его 95—98% от теоретического. В качестве растворителя используют тетрагидрофуран н метилэтилкетон [65]. эквимольное количество составляет 237 г (1,50 моль) КМпО4. * Эквимольное количество катализатора обусловлено применением иодал- Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительно ввести эквимольное количество безводного бромида магния. Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности, так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрицательными, чем атом углерода, атомами брома. Поэтому он более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбонильной группы, ограничивая возможность гидридного перехода от ^-углеродного атома радикала реактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы [формула (36)], и тем самым повышает выход продукта нук-леофильно/о присоединения. Однако некоторые факты заставляют подходить к такой интерпретации механизма с осторожностью. Во-первых, если При проведении алкнлирования можно использовать каталитические количества хлорида алюминИн, то для ацилирования даже при использовании в качестве ацилирующего агента хлоран-гидрида кислоты требуется более чем эквимольное количество АЮз- Это может означать, что хлорид алюминия не высвобождается при завершении реакции, а остается связанным в конечном продукте. Синтез линейного полиуретана в смеси растворителей (хлорбензола и дихлорбензола) проводят следующим образом. Раствор бутиленгликоля нагревают до 60°С, после чего постепенно добавляют эквимольное количество гексаметилендиизоцианата и нагревают реакционную смесь до кипения. Затем смесь выдерживают в течение 4...5 ч при температуре кипения, при этом образовавшийся полимер выпадает в осадок в виде порошка или хлопьев. Его отфильтровывают, обрабатывают острым паром для удаления остатков растворителей и высушивают в вакууме при 65 °С. В трехгорлую колбу, емкостью 500 мл, снабженную механи1 мешалкой, обратным холодильником и вводом аргона, заполнен^ аргоном помешают 250 мл абсолютного ТГФ (абсолютирование проводят над металлическим натрием с бензофеноном до появле» темно-синего насыщенного окрашивания, после чего ТГФ отгош сразу используют в синтезе). Затем через широкую воронку в противотоке аргона нарезают мелко 6,1 г (0,88 моль) лития и засыпают при интенсивном перемешивании 65,6 г (0,25 моль) трифенилфос-фина. Быстро раствор приобретает темно-вишневое] окрашивание и немного разогревается (=40°С). Перемешивание проводят при комнатной температуре 5 часов Затем реакционную] смесь фильтруют от остатков лития через аргоновую воронку, заполненную на дне стекловатой. Все операции проводят в токе сухого аргона. Полученный раствор переносят обратно в peaiourof колбу и медленно по каплям прибавляют эквимольное количество j г (0,25 моль, 26,9 мл) трет.-бутилхлорида (для удаления образовавшегося при реакции фениллития). Раствор кипятят 10-15] минут Полученный дифенилфосфид лития используют сразу в дальнейших реакциях. Раствор не подлежит хранению, т.к. фосфи лития при стоянии реагирует с ТГФ образуя дифенилфосфин. Реакция проводилась в стандартных условиях (температура 55°, эквимольное количество КОН по отношению к сульфиду натрия), в которых в,случае ДМСО получен высокий выход тиофена. Результаты представлены в табл. 21. Выход тиофена падает при переходе от ДМСО к 1-метил-2-пирролидону, при этом снижается и чистота тиофена-сьтрца (до 98%). Таким образом, использование ДМСО в качестве растворителя в реакции получения тиофеиа предпочтительней.  Электронной структурой Электронное взаимодействие Электронного состояния Электронно микроскопические Эффективный катализатор Электронную конфигурацию Электронов ароматического Электронов образующих Эффективного использования |
- |
Навигация