|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эквимолярного количества Так как кетон образует с хлоридом алюминия аддукт, для проведения реакции практически берут более чем эквимолярное количество катализатора (1,25 экв). 6. Если эквимолярное количество бензола и толуола обработать небольшим количеством азотной кислоты в уксусной кислоте, то образуется примерно в 25 раз больше нитротолуолов,, чем нитробензола. В аналогичных условиях из смеси бензола и хлорбензола получается примерно в 30 раз больше нитробензола, чем нитрохлорбензолов. Объясните эти результаты. Серный ангидрид отгоняют от 60%-ного олеума, собирая его в тарированную колбу с высушенным дихлорэтаном, приемник охлаждают водой. Количество серного ангидрида определяют с точностью до 0,05 г. К раствору серного ангидрида (80 г, 1 моль) в дихлорэтане (800 мл) приливают при хорошем перемешивании и охлаждении (0—5°) эквимолярное количество диоксана (88 г, 1 моль). Диоксан предварительно дважды перегоняют над металлическим натрием. Серный ангидрид отгоняют от 60%-кого олеума в приборе на стеклянных шлифах или из реторты, собирая его" в тарированную колбу с сухим дихлорэтаном; приемник охлаждаю! водой. Вес серного ангидрида определяют по разности. Раствор серного ангидрида в дихлорэтане не должен быть темным К раствору приливают при хорошем перемешивании и охлаждении (—5—0°) эквимолярное количество пиридина в дихлорэтане (50%). Температура реакционной смеси не должна превышать -f-5°. Пиридин предварительно высушивают над окисью бария и перегоняют. После того как прилита третья часть требуемого количества пиридина, начинает выпадать белый осадох пиридин-сульфотрионсида, и к концу реакции масса становится кашеобразной. Осадок пиридин-сульфотриоксида отфильтровывают, промывают сухим дихлорэтаном и бензолом для удаления возможного избытка пиридина. Сушат при 70—80°. Т. пл. около 175°. Хранят в хорошо закрытых сосудах. Аминолиз ангидридов и хлорангидридов кислот обычно идет очень легко и служит наиболее употребительным способом получения амидов. (Напишите схемы реакций!) Освобождающийся хлористый водород или кар боковая кислота при ацилировании ангидридами связывает эквимолярное количество амина, если не употреблять пиридина, других третичных аминов или едких щелочей для связывания кислоты. Согласно стехиометрическому уравнению для восстановления требуется эквимолярное количество фосфорноватистой кислоты, практически для достижения хорошего выхода продукта замещения диазогруппы на водород требуется пятикратный избыток Н3РС>2. Реакцию проводят, используя 30-50%-ый водный раствор Н3РС>2 при 0°-5° в течение 24 часов. Выход конечного продукта восстановления колеблется в интервале 60-80%. Замещение диазогруппы на водород с помощью Н3РО2, по-вндимому, также идет по радикальному механизму, который может быть выражен следующей последовательностью превращений: Инициирование цепн: Почему в результате реакции (+ )-2-иодбутана с иодид-ионом получается (±)-2-иодбутан, а не исключительно ( — )-2-иодбутан? В конце концов, разве мы не предположили, что реакция проходит с обращением конфигурации"} Утверждение, что из каждой молекулы, претерпевающей реакцию SN2, образуется молекула с противоположной относительной конфигурацией, является, безусловно, справедливым. Действительно, в начальный момент времени, когда в реакционной смеси находятся только молекулы (+)-2-иодбутана, каждый 8^2-акт ведет исключительно к молекуле ( — )-2-иодбутана. Однако по мере того, как количество (+ )-2-иодбутана уменьшается, количество ( — )-2-иодбутана увеличивается и, следовательно, возрастает вероятность взаимодействия иодид-иона с одной из образовавшихся молекул ( — ^-иод-бутана (продукт реакции). И наконец, когда в реакционной смеси окажется эквимолярное количество (+)- и ( — )-2-иодбутанов, взаимодействие иодид-иона с (+)- и ( — )-энантиомерами станет равновероятным. С этого момента и далее состав реакционной смеси будет оставаться неизменным, т. е. рацемическим. а) При растворении кетона в изопропиловом спирте, содержащем изопропилат алюминия, кетон восстанавливается в соответствующий спирт, а эквимолярное количество изопропилового спирта превращается в ацетон. Этот высокоизбирательный метод (он применим только для восстановления карбонильных соединений) носит название реакции восстановления по Меервейну — Пондорфу — Верлею. Если при карбонильном атоме углерода находится дейтерий (как в приведенном ниже примере), то образующийся в результате восстановления спирт также будет содержать дейтерий. Нашшште механизм этой реакции. (Указание: процесс сходен с восстановлением карбонильных соединений реактивами Гриньяра.) лаждении до О °С добавляют эквимолярное количество раствора (разд. 4.24). Так, например, если эквимолярное количество бензола и толуо- ратуре 15—20° в течение 20 мин. эквимолярное количество этил- Цианэтилирование в ядро можно осуществить как под действием щелочных агентов, так и в присутствии обычных катализаторов Густавсона-Фриделя-Крафтса (хлористый цинк, хлористый алюминий). ^-Нафтол цианэтилируется в ^-положение нафталинового ядра в присутствии эквивалентного количества щелочи. Так, Хардман 128 проводил реакцию с р-нафтолом в среде бензола в присутствии эквимолярного количества твердого. Ароматический кетон представляет собой более сильное основание Льюиса, чем ацилгалогенид, и образует стабильный комплекс с А1С1з или другой кислотой Льюиса. Поэтому для ацилирования ароматических соединений ацилгшюгенидами требуется несколько больше эквимолярного количества катализатора, а при аципировании ангидридами кислот - два моля катализатора (так кж они содержат два карбонильных атома кислорода). Кетон выделяют, разлагая его комплекс с А1С1з водой или соляной кислотой. Когда в сочетании с гидридом натрия применяется ди-грег-бутшювый эфир янтарной кислоты, сложноэфирная конденсация по существу исключается, и за ходом реакции Штоббе удобно следить, измеряй объем выделяющегося водорода (на каждый моль образующегося полуэфира выделяется 2 моля водорода) [ПО]. Для энолизующихся кетонов, подобных дезоксибензоину, возможна конкурирующая реакция образования натриевого про-изнодного, сопровождающаяся выделением эквимолярного количества водорода. 7-Окси-8-хлоризохинолин; получение из 2-хлор-З-оксибенз-альдегнда и аминоацсталя [11]. Смесь 15 г 2-хлор-З-оксибенз-альдегида и эквимолярного количества аминоацеталя нагревают в течение получаса на водяной бане. Выделяющуюся в результате реакции воду тщательно удаляют, последовательно добавляя к реакционной смеси бензол и отгоняя его. К охлажденному тщательно высушенному жидкому остатку темнокоричневого цвета добавляют при перемешивании 100 мл 76%-кого раствора серной кислоты, предварительно охлажденного до 0". Перемешивание продолжают в течение 4 час., поддерживая температуру в пределах 2—5°; затем смесь выдерживают при 8° в течение 40 час. и, наконец, оставляют ее при комнатной температуре на 30 час. После этого к смеси приливают воду, подщелачивают раствор водным аммиаком и для создалия буфера прибавляют к нему необходимое количество соды. Продукт циклизации, выделяющийся в виде коричневого осадка, отфильтровыьают. После возгонки при 175° (1 мм) получают 12 г (64%) бесцветных кристаллов 7-окси-8-хлоризохинолина. Перекристаллизованный из метилового спирта препарат представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы с т. ил. 230—231°. Ценные свойства метансульфинилхлорида заключаются в его высокой реакционной способности. Благодаря легкости гидролиза он является удобным источником получения метансульфи-новой кислоты. При низкой температуре метансульфинилхлорид вступает в реакцию с ароматическими аминами, образуя сульфин-амиды, и со спиртами, образуя эфиры сульфиновых кислот. При гидролизе в присутствии эквимолярного количества сульфенил-хлорида образуются эфиры тиолсульфокислот. Нами разработан простой способ [3], позволяющий получить З-ацетил-9-метилкарбазол с хорошим выходом и исключающий образование побочного 3,6-диацетил-9-метилкарба-зола. Предлагаемый способ заключается в том, что ацетили-рованию подвергается комплекс 9-метилкарбазола с хлористым алюминием, образовавшийся при добавлении к бензольному раствору 9-метилкарбазола эквимолярного количества хлористого алюминия. Ацетильное производное выделялось обычным способом. Выход достигает 60—65%. среде в присутствии эквимолярного количества серной кислоты присутствии эквимолярного количества NaHCOs. дами в присутствии эквимолярного количества хлорида алюминия [15]. Вследст- нии тиофена в присутствии эквимолярного количества А1С13 эквимолярного количества А1СЬ смесь 2- и 3-изомеров в соотношении 83 : 17 в  Электронного излучения Электронном микроскопе Электронно микроскопическим Эффективное взаимодействие Электронную плотность Электронов гетероатома Электронов принадлежащих Электронов значительно Электроно акцепторного |
- |
Навигация