|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эквимолекулярном соотношении 9. Какие продукты реакции получаются при сульфировании бензола хлор-сульфоновой кислотой, взятой а) в двухкратном избытке, б) в эквимолекулярном количестве? При применении второй системы ускорителей общая активность не превышает активности наиболее сильного ускорителя в случае отдельного его использования в эквимолекулярном количестве. Кеталь р-'фуранидона образуется за один час при добавлении капли H2SO4 к раствору его в эквимолекулярном количестве этилортоформиата [S3]. .Примечательно, что реакция протекает без добавления спирта Райг с сотрудниками установил [13], чю легкость нитрования вторичных аминов зависит от основности аминогруппы. Было найдено, что основные свойства аминов, которые нитруются в отсутствие катализатора с хорошим выходом, значительно слабее, чем у морфолина. Для очень сильных аминов (например, ди-н. бутиламина) катализатор лучше всего применять в эквимолекулярном количестве. В одном из ранних исс^тедований [77] было найдено, что над-уксусная кислота, взятая к эквимолекулярном количестве, окисляет 1,3-дикетоны или р-кетонокислоты до кислоты и спирта. При избытке надуксусной кислоты образуется смесь кислот. Перная из этих реакций была истолкована как переход группы R', находящейся между карбонильными группами. Есть указания на то, что в двух случаях имело место окисление вторичных спиртов при действии избытка надуксусной кислоты. Когда 1,3-дикетоны вступают в реакцию с избытком надуксусной кислоты, происходит образование кетпна, а не вторичного спирта, который получается при эквимолекулярном количестве окислителя [77]. При окислении оксикетона XXXVIII ряда стероидов избытком надбензойной кислоты помимо нормального продукта реакции XXXIX образуются дикетоны XL и соединение XLI [28]. Переход двойной связи из положения Рл в положение а, р напоминает переход, наблюдаемый в других реакциях окисления Д5-3-оксистероидов [106]. 2. Ацетат аммония в данной реакции является катализатором; применение его в эквимолекулярном количестве мало отражается на выходе, но продукт получается более тем но-о краше иным. Окисление фенола в двух- и трехатомные фенолы может осуществляться с помощью перекиси водорода. 10 г фенола и 2,7 г FeSO4 • 7Н2О (катализатор) растворяются в 200 мл воды, к раствору прибавляется 1%-ная Н2О2 в эквимолекулярном количестве и смесь оставляется на 24 часа. Раствор экстрагируется эфиром, высушенный эфирный раствор выпаривается, остаток растворяется в воде и смешивается с 10%-ным раствором ацетата свинца, причем высаживается пирокатехин и пирогаллол.- Продукт отсасывается и промывается. Получается 7,5 г Pb-соединений. Маточный раствор смешивается с соляной кислотой, выделяется РЬС12, который отфильтровывается, и раствор окончательно экстрагируется эфиром. После выпаривания эфира остается 1 г вещества, которое представляет гидрохинон. Далее полученная ранее свинцовая соль смешивается с соляной кислотой и выпадает РЬС12. В раствор добавляется NaHCO3 и он экстрагируется эфиром. Получается 2,2 пирокатехина, который после перекристаллизации имеет темп. пл. 105°. При оптимальных условиях из 25 г фенола, 1,35 г FeSO4 • 7Н2О, 220 мл Н2О и 180 мл 1%-ной Н2О2 при охлаждении льдом и рН=3,6 раствора (устанавливается добавлением H2SO ) получается 2,1 г пирокатехина, 2,1 г гидрохинона и 10 г фенола -; , h w а 1 а, Р a i 1 е г, J. рг. 152, 45 (1939)]. 1. Гофман проводил разложение амидов кислот таким образом, что растворял амид в эквимолекулярном количестве брома и затем добавлял калийную щелочь. Так приготовил он м е т и л- и э т и л-амины с выходами в 87 соответственно 80—90%, далее—про-пила мин (80—90%), изопропи л ам ин (60—70%), изобу-ти л а м ин (90%), амиламин (88%), изоамиламин (88%), гексиламин (ок. 70%) и гептиламиф (30%). Октнл-амин и иониламин получались с очень плохими выходами, так как здесь сильно преобладало образование нитрилов. Гепта-дециламин он не смог получить войсе 733. Райт с сотрудниками установил [13], чю легкость нитрования вторичных аминов зависит от основности аминогруппы. Было найдено, что основные свойства аминов, которые нитруются в отсутствие катализатора с хорошим выходом, значительно слабее, чем у морфолина. Для очень сильных аминов (например, ди-н. бутиламина) катализатор лучше всего применять в эквимолекулярном количестве. Еще легче происходит галоиднро'вание фенолов; поэтому при прямом действии галоидоп реакцию трудно остановить на стадии образования однозамещенного про-нзлодного. Для получат!» монохлоцироваипых феноло'в применяются более мягкие хлорирующие агенты. К таким агентам относятся, с одной стороны, гипохлорит нятрпя (в эквимолекулярном количестве); который в щелочном растворе гладко хлорирует фенол с образованием мок о хл о разрешенного (хлор вступает преимущественно в «pro-по ложен не к окспгруппе), и, •с другой стороны, хлористый сульфурил (SOaCl2). который при действии на феиол образует главным образом 'ш/№соединение (см. стр. 132). Хлористый сульфурил применяется для хлорирования не только фенолов, но многих других соединений, в особенности ряда анграхинояа, так как он действует очень равномерно и легко дозируется. Райт с сотрудниками установил [13], чю легкость нитрования вторичных аминов зависит от основности аминогруппы Было найдено, что основные свойства аминов, которые нитруются в отсутствие катализатора с хорошим выходом, значительно слабее, чем у морфолина Для очень сильных аминов (например, ди-н бутиламина) катализатор лучше всего применять в эквимолекулярном количестве При взаимодействии окислителя (инициатора) с восстановителем (активатором) образуется высокая концентрация промежуточных лабильных свободных радикалов, позволяющих проводить полимеризацию при низкой температуре с высокой скоростью. Как правило, наибольшая скорость полимеризации достигается при эквимолекулярном соотношении окислителя и восстановителя. Энергия активации реакции полимеризации в присутствии восстановителя понижается со 126 до 42 кДж/моль. Способность снижать энергию активации полимеризации — одно из основных и характерных особенностей окислительно-восстановительных систем, инициирующих эти процессы. Одной из главных задач синтеза высокомолекулярных соединений является получение полимеров с заданной молекулярной массой. Так как степень поликонденсации зависит от продолжительности реакции, то обрывая реакцию на определенной стадии, можно регулировать молекулярную массу полимера. Однако этот путь не выгоден, так как при этом снижается конверсия. Кроме того, при эквимолекулярном соотношении компонентов образуется нестабильный полимер, так как функциональные группы различной природы могут реагировать друг с другом, что приводит к повышению молекулярной массы полимера. Уретановые блоксополимеры легко можно получить трехста-дийным способом [29, с. 166]. Так, на основе полиэтиленадипи-ната (ПЭА), 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), 4,4-метилен-• бис(2-хлоранилина) и 1,4-бутандиола получены сегментированные полиуретаны. Из 1,4-бутандиола и 2,4-ТДИ, взятых в эквимолекулярном соотношении, получали жесткие блоки, которые предварительно вводили в полиэтиленадипинат. Для получения полимера к этой смеси добавляли рассчитанное количество диизоцианата, а затем диамина. Схематическое строение его: Существенным достоинством метода Циглера является возможность регулировать в широких пределах средний молекулярный вес образующегося полиэтилена. Это достигается изменением соотношения катализатора и сокатализатора (алкилалюминия и хлорида титана), а также внесением добавок других ал кил-металлов. При эквимолекулярном соотношении алкилалюминия и хлорида титана молекулярный вес получаемого полиэтилена колеблется в интервале 60 000—100 000. Незначительное снижение количества TiCl4. например до 0,8 г-моль на 1 г-моль А1(С2Н5):„ приводит к возрастанию молекулярного веса полиэтилена до нескольких миллионов. Увеличивая количество хлорида титана, можно получить полиэтилен, молекулярный вес которого составит около 20 000. Сополимеры бутадиена со стиролом также имеют более полярную структуру, чем полибутадиен, поэтому при эквимолекулярном соотношении мономеров температура стеклования сополимера повышается до —45°. Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков более прочны, чем резины из сополимеров бутадиена и акрилонитрила, но сохраняют растворимость в бензине и керосине, присущую резинам из полибутадиена. радикальной полимеризации. Оба эти компонента не образуют гомо-полимеров, тогда как смесь их очень легко сополимеризуется в присутствии перекисей с образованием однородных по составу сополимеров. Реакцию сополимеризации можно проводить в блоке или в растворе. При эквимолекулярном соотношении исходных компонентов выход полимера колеблется от 40 до 80%, в зависимости от свойств исходного винилового эфира. Сополимеры образуют очень вязкие водные растворы, которые используют для отделки текстильных изделий, обработки кож, стабилизации суспензий. альдегида с уксусным альдегидом: а) в эквимолекулярном соотношении; б) с избытком формальдегида. * Лбо означает, что расчет проводится для сополимера, образующегося при эквимолекулярном соотношении мономеров. Из значений констант сополимеризации рассчитать величину параметра блочности R по уравнению Н. А. Платэ и А. Д. Лит-мановича [11], приведенному выше (с. 14). Расчет произвести для тех составов сополимера, где компоненты мономерной смеси были взяты при эквимолекулярном соотношении и с отклонением от эквимолекулярности в сторону большего содержания как Ст, так и имида. Сравнить полученные результаты и оценить, в каком случае имеется наибольшая вероятность чередования звеньев. препарат с активностью 850 ед/мг. В результате полного гидролиза и данных анализа аминокислотного состава установлено наличие восьми •различных аминокислот в эквимолекулярном соотношении; количество •выделившегося аммиака соответствовало трем амидным группам типа —CONH2, молекулярный вес — мономерному октапептиду. Один из восьми аминокислотных остатков был идентифицирован как цистин. В некоторых белках эта дисульфидная группа связывает две пептидные цепи; при окислении надмуравьиной кислотой происходит разделение цепей: В реакции ацилирования, так же как в- реакции алкшшрования, хлористый алюминий является только катализатором. Несмотря на это, количество хлористого алюминия, необходимое для конденсации хлор-ангидридов кислот с ароматическими соединениями, значительно больше, чем в реакции получения алкилбензолов. Причиной этого является образование комплексного соединения А1С13 с хлорангидридом кислоты, в котором оба реагента соединяются в эквимолекулярном соотношении:  Электронно микроскопические Эффективный катализатор Электронную конфигурацию Электронов ароматического Электронов образующих Эффективного использования Электроно акцепторными Элементами структуры Элементов надмолекулярной |
- |
Навигация