|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эквивалентные гибридные Для определения эквивалента основания молекулярный вес его (М) следует разделить на валентность металла (или число гидроксильных групп). Эквивалент, например, едкого кали равен 56, так как молекулярный вес его 56, а валентность калия 1; эквивалент гидроокиси алюминия А1(ОН)3 составляет 1/3 от ее молекулярного веса и т. д. Протон, необходимый для превращения ионизированного продукта В в кетоформу (Г), которую можно выделить, может образовываться и и:-* другой молекулы донора. Этим объясняется, почему для осуществления конденсации часто достаточно значительно меньшее по сравнению с эквивалентным количество основного реагента. При использовании целого эквивалента основания протон получается за счет нейтрализации реакционной системы. Растворители. Соли кислых эфиров с алкалоидами или с другими оптически деятельными основаниями обычно получают прибавлением одного эквивалента основания в порошкообразном виде или в растворе к кислому эфиру, растворенному п ацетоне, в чистом или водном этиловом или метиловом спирте или в этилацетнте. При нагревании обычно происходит полисе растворение, а по охлаждении, если нужно, после концентрирования раствора, выпадает в при использовании в реакции одного эквивалента основания и метилирующего Иногда превращение алкена в аллен можно провести в одну С1адиго, используя бромоформ и два эквивалента основания. В случае некоторых замещенных дибромциклопропанов синтез алленов сопровождается образованием бициклобутанов [117], а чтобы избежать появления побочных ацетиленов в результате катализуемой основаниями изомеризации первоначально получающихся алленов, необходимо тщательно контролировать условия реакции [118]. Де-бромирование с помощью комплексов н-BuLi с хиральным третичным диамином (—)-спартеином приводит к оптически активным алленам [119]. б) ацилирование также требует предварительного превращения цвиттер-иона в карбоксилат-анион и успешно протекает при условии присутствия в реакционной среде эквивалента основания (оно необходимо для связывания выделяющегося при ацилировании кислого продукта - галогеноводорода или карбоновой кислоты; ацилирование в таких условиях получило название "ацилирование в условиях Шогтена-Бауманна": построение кольца А на основе (11) с образованием (12). В описанной методике используется 85%-иый водный азеотроп метилвннид-кетона и тритон Б в качестве катализатора, однако указывается, что применение иодметилата основания Манниха (с добавлением эквивалента основания) также приводит к хорошим результатам. Этот метод применялся и для синтеза альдегидов карбоцикличе-ского ряда [4]. Реакция аниона, полученного из Т. (1) с 1 же а,со-дибромалкана приводит к бромалкилоксазину (10), который под-действием второго эквивалента основания циклизуется в 2-циклоал-килоксазин (11). Последний восстанавливают и гидролизуют, как описано выше, и получают соответствующий альдегид (12). Литиевая построение кольца А на основе (11) с образованием (12). В описанной методике используется 85%-иый водный азеотроп метилвннид-кетона и тритон Б в качестве катализатора, однако указывается, что применение иодметилата основания Манниха (с добавлением эквивалента основания) также приводит к хорошим результатам. Этот метод применялся и для синтеза альдегидов карбоцикличе-ского ряда [4]. Реакция аниона, полученного из Т. (1) с 1 же а,со-дибромалкана приводит к бромалкилоксазину (10), который под-действием второго эквивалента основания циклизуется в 2-циклоал-килоксазин (11). Последний восстанавливают и гидролизуют, как описано выше, и получают соответствующий альдегид (12). Литиевая Для превращения H3NCH2COOH в H2NCH2COO0 требуется два эквивалента NaOH, pH полунейтрализации при добавлении первого эквивалента основания (образуется форма В) соответствует кислоте, рКа которой равна 2,34, при добавлении второго эквивалента образуется форма Г, что соответствует кислоте, у которой рКа = 9,60 Значения первой и второй рК„ аминокислот приведены в табл 25-1 связей разных типов. Квантово-хи-мические представления говорят о том, что атомы углерода в этилене имеют тригональный или sp2- тип гибридизации, т.е. каждый атом углерода для образования связей использует три эквивалентные гибридные sp2- орбитали, образованные комбинацией одной s- и двух р-орбиталей, причем все орбитали, а следовательно, все атомы лежат в одной плоскости под углом 120 °, т.е. В органических соединениях атом углерода имеет электронную конфигурацию \sz2s'2px2py2pz и способен пребывать в нескольких валентных состояниях. В насыщенных углеводородах он образует четыре эквивалентные или близкие по параметрам связи, направленные к вершинам правильного тетраэдра, хотя в их образовании участвуют разные по форме и энергии АО (одна s- и три />орбитали). Этот факт нашел объяснение на основании предположения о том, что валентные АО атома углерода способны смешиваться и образовывать четыре эквивалентные гибридные орбиталн, обеспечивающие наиболее эффективное перекрывание с АО других атомов. Таким образом, в алканах атом углерода находится в состоянии 5р3-гибридизации и имеет тетраэдри-ческую конфигурацию. Для объяснения четырехвалентное™ углерода Полин-гом и Слетером был предложен постулат, согласно которому . четырехвалентность углерода описывается как результат следующих процессов: один из 2«-электронов переходит на незанятую 2р-орбиталь, в результате чего атом углерода приобретает конфигурацию 1в22з2рх2ру2рг, которую можно преобразовать в четыре эквивалентные гибридные 5/?3-орби-тали, обеспечивающие наиболее полное перекрывание при образовании связей с другими атомами. связей разных типов. Квантово-хи-мические представления говорят о том, что атомы углерода в этилене имеют тригональный или sp2- тип гибридизации, т.е. каждый атом углерода для образования связей ис-пользут три эквивалентные гибридные sp2- орбитали, образованные комбинацией одной s- и двух р-орбиталей, причем все орбитали, а следовательно, все атомы лежат в одной плоскости под углом 120 °, т.е. В этом случае образуются три эквивалентные гибридные орбитали, каждая из которых называется зр2-орбиталью (тригональ-ная гибридизация). Такой способ обозначения гибридных орбиталей, возможно, не самый лучший, так как негибридные орбитали обозначают одной буквой, но следует помнить, что каждую из трех орбиталей называют sp2. Эти орбитали показаны на рис. 1.4. Все три оси лежат в одной плоскости и направлены к углам равностороннего треугольника, что согласуется с известной структурой ВРз, плоской молекулы с углами 120°. лг/»2-Гибридгоация. В молекуле этилена (этена) Н2С=СН2 двойная связь С=С состоит из одной ст-связи и одной 71-связи. ст-Связь образуется боковым перекрыванием двух одинаково направленных /?-орбиталей соседних атомов углерода, промотированных в состояние Is22s1p3 . Оставшиеся одна 2^-орбиталь и две 2р-орбитали дают три эквивалентные ^-гибридные орбитали, а если орбитали эквивалентны, они должны располагаться как можно дальше одна от другой, т.е. в одной плоскости под углом 120°. Эти гибридные орбитали записываются следующим образом: пользует три эквивалентные гибридные sp2- орбитали, образованные мами углерод использует три эквивалентные гибридные орбитали: sp2-op- атомами углерод использует две эквивалентные гибридные орбитали: В органических соединениях атом углерода имеет электронную конфигурацию \si2s'2px2p!/2p2 и способен пребывать в нескольких валентных состояниях. В насыщенных углеводородах он образует четыре эквивалентные или близкие по параметрам связи, направленные, к вершинам правильного тетраэдра, хотя в их образовании участвуют разные по форме и энергии АО (одна s- и три р-орбитали). Этот факт нашел объяснение на основании предположения о том, что валентные АО атома углерода способны смешиваться и образовывать четыре эквивалентные гибридные орбиталн, обеспечивающие наиболее эффективное перекрывание с АО других атомов. Таким образом, в алканах атом углерода находится в состоянии .?/;3-гибридизации и имеет тетраэдри-ческую конфигурацию. Противоречие между теорией и экспериментом уд лось снять благодаря теории Полинга - Слейтера Соглаа Л Полингу, исходя из принципа максимального перекр] вания, атомы стремятся использовать для образования ев зей такие орбитали, которые образуют максимально про ные связи, то есть энергия системы стремится к минимум Такими наиболее выгодными орбиталями являются гибр дизованные орбитали В гибридизации — образовании н вых гибридизованных орбиталей — могут участвова только орбитали с близкими значениями энергий (одинак вое главное квантовое число) Гибридизованные орбитш должны так располагаться в пространстве, чтобы обесп чить наименьшее межэлектронное отталкивание Указа ные условия фактически являются условиями нормиров! при решении уравнения Шредингера и отыскании наибож эффективных орбиталей, в Конечном итоге — функций х и коэффициентов с, в уравнении (17) Коэффициенты п казывают опосредованно энергию и геометрию орбитале варьируя их в зависимости от условий нормировки, мож* получить разные линейные комбинации при сохранен* общей энергии системы, однако число орбиталей остаетс во всех случаях неизменным В молекуле метана в обр зовании связей участвуют, согласно теории гибридизаци четыре эквивалентные гибридные орбитали, полученнь комбинацией одной 2s- и трех 2р-орбиталей, обычно o6i значаемых как sp3-орбитали  Электронно микроскопическим Эффективное взаимодействие Электронную плотность Электронов гетероатома Электронов принадлежащих Электронов значительно Электроно акцепторного Элементарных процессов Элементов периодической |
- |
Навигация