Термины, связанные с цементом. Эквивалентным количеством

Главная --> Справочник терминов

Эквивалентным количеством верхний спектр на рис. 6.1), полный параметр расщепления А + В а-протонов равен изотропному параметру четырех эквивалентных р-протонов. Полученный спектр поэтому может быть вызван пятью эквивалентными протонами, т. е. существует секстет для интенсивностей компонент 1:5:10:10:5:1 (некоторый фон, в том числе небольшая центральная компонента, соответствует второму радикалу, присутствующему в образце). В случае перпендикулярной ориентации оси волокна и магнитного поля получается спектр, показанный в нижней части рис. 6.1. В данном случае параметры расщепления а- и р-протонов различны, и поэтому каждая компонента квинтета от

Методом ЯМР-спектроскопии удалось доказать, что сам аллилмагнийгалогенид действительно имеет структуру типа (19) с эквивалентными протонами обеих метиленовых групп.

Сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия неспареиного электрона с соседним магнитным ядром ('Н, 13С, 14N, 17O и т.д.). Этот параметр используется для установления геометрии изучаемого радикала. В метальном радикале взаимодействие неспареиного электрона с тремя магнитно-эквивалентными протонами приводит к появлению квартета и соотношением линий 1:3:3:1. ЭПР-спектр радикала с центром на азоте состоит из триплета 1:1:1. Неспаренный электрон способен взаимодействовать также и с 3-протонами, что дает возможность выяснить конформацию радикала.

эквивалентными протонами, то ее сигнал

Методом ЯМР-спектроскопии удалось доказать, что сам а лл ил.магний га логе ни д действительно имеет структуру типа (19) с эквивалентными протонами обеих метиленовых групп.

Сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия неспаренного электрона с соседним магнитным ядром ('Н, 13С, 14N, 17O и т.д.). Этот параметр используется для установления геометрии изучаемого радикала. В метальном радикале взаимодействие неспаренного электрона с тремя магнитно-эквивалентными протонами приводит к появлению квартета с соотношением линий 1:3:3:1. ЭПР-спектр радикала с центром на азоте состоит из триплета 1:1:1. Неспаренный электрон способен взаимодействовать также и с р-протонами, что дает возможность выяснить конформацию радикала.

: эквивалентными протонами двух метильных групп, представляет собой септет с соотношением интенсивностей компонент, близким к 1:6:15:20:15:6:1. Наличие гидроксила в молекуле не сказывается на расщеплении сигнала ввиду быстрого обмена протонами и ядрами дейтерия между молекулами спирта и воды.

дается, например, в мультиплетном сигнале метиновой группы спектра ПМР изопропилового спирта (раствор в D2O) (рис. 5.20). Сигнал метанового протона, взаимодействующего с шестью эквивалентными протонами двух метальных групп, представляет собой септет с соотношением интенсивностей компонент, близким к 1:6:15:20:15:6:1. Наличие гидроксила в молекуле не сказывается на расщеплении сигнала ввиду быстрого обмена протонами и ядрами дейтерия между молекулами спирта и воды.

изопропил-да/?е/п-бутилового эфира (СН3)2СН—О—С(СН3)3, В спектре видны три группы линий: дублет, 5 = 1,12 м. д., синглет, 5 = 1Д8 м, д. и септет 6 = 3,78 м. д. Сравнивая этот спектр с предыдущим, легко можно заключить, что появление в спектре дублета и септета (J = 7 Гц)'относительной интенсивности 6 : 1 определяется изопропильной группой (левая линия дублета почти налагается на рядом расположенный синглет). Появление синглета с относительной интенсивностью 9 обусловлено девятью эквивалентными протонами трех метильных групп трет-буттла,

интенсивностей 1 : 4,6 : 10 : 9,9 : 4,5 : 1 [114], что совпадает с предположением о взаимодействии неспаренного электрона с пятью эквивалентными протонами. Таким образом, радикал, вероятно, имеет следующую структуру:

протон взаимодействует в такой же степени, как и протоны метильной группы. Эти четыре эквивалентных протона дают в спектре компоненту из пяти линий. Объяснение такого типа легко применимо и к другим полимерам. Для полиакриловой кислоты получен спектр из трех линий (рис. 199, д), что указывает на взаимодействие неспаренного электрона с двумя эквивалентными протонами. Радикал, по-видимому, имеет структуру VIII, в которой только один из каждой пары метиленовых водородов дает сверхтонкое расщепление. Поливиниловый спирт (рис. 199, г) также дает спектр из трех ли-

Спектры ЭПР показывают, что образуется несколько типов радикалов. Спектр с тремя пиками с отношениями интенсивностей 1:2:1 может, вероятно, объяснить большую часть наблюдаемых сигналов. Такой спектр указывает на сверхтонкое взаимодействие электрона с двумя эквивалентными протонами, которые могут находиться в а- или р-положении относительно радикального центра. Многие такие радикалы могут образовываться при разрыве связей С — Н, С — С или С — О в глюкозном звене. Судя по сравнительно низкому разрешению сверхтонкой структуры в экспериментальных спектрах, требуется лишь приблизительная эквивалентность. Экспериментально взаимодействие с каждым из протонов в а- или р-положении в спиртовых радикалах оценивают приблизительно в 20 гс [89]. Применение этой величины к случаю целлюлозы приблизительно объясняет наблюдаемое расщепление. Бедная структура спектра сама по себе не дает достаточного количества данных для достоверного заключения о структуре радикалов. Центры спектров тех целлюлозных радикалов, которые исчезают более легко, лежат на 3—5 гс ниже напряженности резонансного магнитного поля для метальных радикалов. Это соответствует величине g-фактора на 0,002— 0,003 единицы выше, чем для метального радикала (2,0024), и указывает на несколько большее спин-орбитальное взаимодействие. Небольшие сдвиги в этом направлении обнаруживают, когда свободный электрон находится на кислороде или сере. Таким образом, радикалы этого класса могут иметь

Другим реагентом, который позволяет действовать на спирт эквивалентным количеством серного ангидрида, является пиро-сульфат. При этой реакции получается неорганическая соль [31]:

При обработке фенола эквивалентным количеством хлорсульфо-новой кислоты при обыкновенной температуре [285] образуется смесь о- и л-сульфокислот, главным образом последней. При проведении этой реакции в сероуглеродном растворе [286] при 15° получается только фенилсерная кислота и п-сульфокислота. Медленное приливание хлорсульфоновой кислоты или продолжительное стояние смеси увеличивает выход сульфокислоты. В наиболее благоприятных для образования сложного эфира условиях выход п-сульфокислоты составляет лишь третью часть веса фенола. С избытком фторсульфоновой кислоты при обыкновенной температуре [27 а] с хорошим выходом получается л-сульфофторид.

Обработка .м-крезола при — 15° эквивалентным количеством хлорсульфоновой кислоты в сероуглеродном растворе приводит к образованию двух следующих соединений:

Для введения одной сульфогруппы в л-оксибензойную кислоту последняя обрабатывается 5 весовыми частями серной кислоты [335] при 100° или эквивалентным количеством серного ангидрида [336]. Анисовая кислота легко сульфируется олеумом [337] при 100° с образованием З-сульфо-4-метоксибензойной кислоты.

Сульфирование резорцина и его производных. Обработка резорцина эквивалентным количеством серной кислоты при комнатной температуре [355] приводит к 4-сульфокислоте. Аммониевая соль последней получается нагреванием резорцина с сульфами-новой кислотой [341]. При нагревании с олеумом [356] до 100° резорцин превращается в 4,6-дисульфокислоту, которую можно-получить также при помощи хлорсульфоновой кислоты [357], взяв 5 весовых частей последней на 1 часть резорцина, и ведя реакцию в сероуглеродном растворе при 0° или при комнатной температуре. С 10 частями хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре и в отсутствии растворителя получается дисульфохлорид с выходом 90%; с большим избытком сульфирующего агента при 10° образуется 2,4,6-трисульфохлорид.

Введение одной сульфогруппы в молекулу фенантрена достигнуто обработкой последнего эквивалентным количеством хлор-сульфоновой кислоты в кипящем хлороформе [817]. Из продукта реакции удалось выделить только 2- и 3-сульфокислоты. Выход смеси свинцовых солей сульфокислот составил 85%.

Имеются некоторые сведения о возможности проведения реакции некоторых соединений с применением неводных сред. Так, в результате обработки эфирного раствора 1,3-фторхлорпропанола-2 безводным порошкообразным КОН получен эпифторгидрин с выходом 75% от теории [109]. 1,2-Ди-хлор-3,4-эпоксибутан получен взаимодействием 1,2,4-три-хлорбутанола-3 с эквивалентным количеством щелочи в низших алифатических спиртах в качестве растворителей при 20-45°С [159]. При взаимодействии монохлоргидрина глицерина с молярным избытком карбоната натрия при 70-100°С, давлении 0.67-1.33 кПа (5-10 мм рт. ст.), в отсутствие влаги получен 2,3-эпоксипропанол [160]. Окись этилена с выходом 65-70% получена при взаимодействии этиленхлоргидрина с КОН в среде спиртов (этиловый, пропиловый, бутиловый) [141].

Уже в течение первых десятилетий XIX в. число известных органических веществ начало возрастать с каждым годом. Было установлено, что многие органические соединения обладают значительно более сложным строением, чем неорганические вещества, и открыто явление изомерии (см. стр. 27). Это поставило перед исследователями, казалось бы, неразрешимую задачу объяснить и систематизировать все многочисленные новые явления. Великие ученые того времени — Бер-целиус, Дюма и Либих ясно видели все значение стремительно развивающейся органической химии и пытались вместе с другими исследователями постепенно систематизировать все вновь открытые соединения и рассмотреть их с какой-нибудь определенной точки зрения. Это стремление нашло свое выражение в теории радикалов и ее предшественнице — этериновой теории.1 Первоначально термином «радикал» обозначали атом или группу атомов в кислородных соединениях, а именно «остаток», не содержащий кислорода. Позднее это понятие было расширено, и название «радикал» стали применять также для групп атомов в соединениях, не содержащих кислорода, при условии, если эти группы атомов отвечали некоторым определенным условиям. По определению Либиха, «радикал представляет собой неизменяющуюся составную часть ряда соединений и может быть замещен в этих соединениях какими-нибудь другими простыми телами; из соединений радикала с каким-либо простым телом это последнее может быть выделено и замещено эквивалентным количеством других простых тел».

9. При нагревании карбоновых кислот (или их эфиров) с эквивалентным количеством азотистоводородной кислоты в присутствии сильной минеральной кислоты образуются амины; кетоны аналогичным путем превращаются в амиды карбоновых кислот. Этот метод (так называемая реакция Шмидта ') часто используется для препаративных целей:

2. Чистый 2-ацетилбензофуран растворяют в безводном изопропиловом спирте и смешивают с точно эквивалентным количеством изопропилата алюминия с таким расчетом, чтобы реакционная смесь содержала не более 10—15% 2-ацетилбензофурана. Полученный раствор медленно нагревают с обратным холодильником до кипения в течение 2 час., а затем отгоняют с хорошим дефлегматором в течение 5—6 час. смесь ацетона с изопропиловым спиртом, после чего быстро отгоняют практически чистый изопропиловый спирт. Остаток выливают небольшими порциями в охлажденный 5%-ный раствор соляной кислоты, экстрагируют бензолом и экстракт сушат сернокислым натрием. Отгоняют бензол в вакууме и собирают фракцию с т. кип. 116—118° (3 мм). После перекристаллизации из лигроина получают белые кристаллы с т. пл. 41°; выход составляет 70% от теорет. 2-(а-Оксиэтил)бен-зофуран можно не выделять, а направлять его бензольный раствор (после некоторого концентрирования) прямо на дегидратацию [314].

1. 2-Ацетилдибензотиофен, хорошо очищенный перегонкой и повторной перекристаллизацией, растворяют в безводном изопропиловом спирте и смешивают с точно эквивалентным количеством изопропилата алюминия с таким расчетом, чтобы реакционная смесь содержала не более 10—15% 2-ацетилдибензотиофена. Реакционную смесь медленно нагревают с обратным холодильником в течение 2—Зчас. и затем медленно отгоняют с хорошим дефлегматором в течение 5—6 час. смесь ацетона и изопропилового спирта. При 82° быстро отгоняют избыток изопропилового спирта, а оставшийся в колбе продукт реакции небольшими порциями при перемешивании выливают в охлажденный разбавленный раствор соляной кислоты. Экстрагируют бензолом, бензольный раствор промывают водой и сушат сернокислым натрием. Сухой бензольный раствор концентрируют и направляют на дегидратацию, не выделяя 2-(а-оксиэтил)дибензотиофен, так как попытки выделения 2-(а-оксиэтил)дибензотиофена вакуумперегонкой приводят к дегидратации и полимеризации в перегонной колбе [317].

Эффективное взаимодействие Электронную плотность Электронов гетероатома Электронов принадлежащих Электронов значительно Электроно акцепторного Элементарных процессов Элементов периодической Элементов симметрии