Термины, связанные с цементом. Эквивалент нейтрализации

Главная --> Справочник терминов

Эквивалент нейтрализации Выше мы: уже упоминали об одной из самых простых реакций образования С—С-связи — о синтезе типа Вюрца. В этой реакции в качестве электрофилои (эквивалентов карбкатиопов) выступают алкилгалогениды, а в качестве нуклеофилов (эквивалентов карбанионов) — металло-оргапическио производные. Отмечалось также, что в настоящее время эта давно известная реакция может служить реальным методом создания С—С-связи, поскольку отработаны условия ее проведения, позволяющие подавлять побочные реакции обмена остатков Н1 и R2 в реагентах.

временных синтетических методов, основанных на ионных реакциях образования С—С-снн;ш, построены но схеме: ионный нуклеофил - кокалснтный электрофил, а не на альтернативном варианте: ионный электрофил -\-+ ковалентный нуклеофил. Мы полагаем, что создание эффективных методов стабилизации карбкатионов и развитие на этой основе новых синтетических методов составляют мощный и пока мало разработанный резерв органического синтеза. J3 тех, пока сравнительно немногих, случаях, когда такая схема была реализована, результаты оказывались достаточно впечатляющими, и они позволяют в недалеком будущем рассчитывать на крупные успехи в этом направлении 21). Для иллюстрации рассмотрим, например, реакцию карбкатионов с аллил-нли нронаргилтриалкилсиланами (93 и 94 соответственно), выступающими здесь в качестве чисто ковалентных эквивалентов карбанионов 21. Атака электрофила на •у-углеродный атом силана приводит к смещению электронов л-связей и электронов связи Si—С, результатом которого оказывается образование новой двойной С—С-связи (передвижка двойной связи) и уход триалкилси-лильной группы.

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким крутом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогсниды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кстоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

Особое место среди всего многообразия классов и типов мсталлооргани-ческих реагентов принадлежит медьорганическим производным. Хотя мы уже неоднократно упоминали об их использовании в роли синтетических эквивалентов карбанионов в таких реакциях образования связи С— С, как сочетание по Вюрцу или присоединение по Михаэлю, здесь уместно несколько более подробно рассмотреть специфику использования этих реагентов, но на этот раз с точки зрения селективности превращений, обеспечиваемых их участием в некоторых реакциях образования связи С-С.

с.. Так, в работах Хауса было найдено, что диметиллитийкупрат (Me2LiCu), реагент, полученный впервые еще в 1952 г. в лаборатории Гилмана, проявля-et уникальную способность реагировать с а,р-непредельными альдегидами и кетонами с исключительным образованием продуктов сопряженного 1,4-присоединения [24f,g]. Аналогичным образом реагировали и другие алкил-литийкупраты [24h]. Эти результаты послужили мощным стимулом для последующих интенсивных исследований ряда групп, результатом которых явилась создание обширного нового класса нуклеофилов — купратных реагентов, эквивалентов карбанионов различной структуры. Уместно отметить, что все эти реагенты легко могут быть получены из обычных литий- или маг-нийорганических соединений путем добавления требуемого количества солей меди и модифицирующих добавок.

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким кругом различных электрофилов, таких, как С02, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

Особое место среди всего многообразия классов и типов металл ооргани-ческих реагентов принадлежит медьорганическим производным. Хотя мы уже неоднократно упоминали об их использовании в роли синтетических эквивалентов карбанионов в таких реакциях образования связи С— С, как сочетание по Вюрцу или присоединение по Михаэлю, здесь уместно несколько более подробно рассмотреть специфику использования этих реагентов, но на этот раз с точхи зрения селективности превращений, обеспечиваемых их участием в некоторых реакциях образования связи С— С,

(•;.. Так, в работах Хауса было найдено, что днметиллитийкупрат (Me2LiCu), С реагент, полученный впервые еще в 1952 г. в лаборатории Гилмана, проявля-: ег уникальную способность реагировать с а,р-непрсдельными альдегидами и <\ кетонами с исключительным образованием продуктов сопряженного 1,4-'. присоединения [24f,g]. Аналогичным образом реагировали и другие алкил-•' литийхупраты [24h]. Эти результаты послужили мощным стимулом для по-?. следующих интенсивных исследований ряда групп, результатом которых ;:• явилась создание обширного нового класса нуклеофилов — купратных реа-!! гентов, эквивалентов карбанионов различной структуры. Уместно отметить, • что все эти реагенты легко могут быть получены из обычных литий- или маг-'' нийорганических соединений путем добавления требуемого количества со-;; лей меди и модифицирующих добавок.

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,(3-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

Особое место среди всего многообразия классов и типов металлооргани-ческих реагентов принадлежит медьорганическим производным. Хотя мы уже неоднократно упоминали об их использовании в роли синтетических эквивалентов карбанионов в таких реакциях образования связи С—С, как сочетание по Вюрцу или присоединение по Михаэлю, здесь уместно несколько более подробно рассмотреть специфику использования этих реагентов, но на этот раз с точки зрения селективности превращений, обеспечиваемых их участием в некоторых реакциях образования связи С—С.

Так, в работах Хауса было найдено, что диметиллитийкупрат (Me2LiCu), реагент, полученный впервые еще в 1952 г. в лаборатории Гилмана, проявляет уникальную способность реагировать с а,(3-непредельными альдегидами и кетонами с исключительным образованием продуктов сопряженного 1,4-присоединения [24f,g]. Аналогичным образом реагировали и другие алкил-литийкупраты [24п]. Эти результаты послужили мощным стимулом для последующих интенсивных исследований ряда групп, результатом которых явилась создание обширного нового класса нуклеофилов — купратных реагентов, эквивалентов карбанионов различной структуры. Уместно отметить, что все эти реагенты легко могут быть получены из обычных литий- или маг-нийорганических соединений путем добавления требуемого количества солей меди и модифицирующих добавок.

1301. Эквивалент нейтрализации равен 165, что соответствует о-нитробензой-ной кислоте (молекулярная масса 167). Эта же задача более быстро решается

Микомицин сильно вращает плоскость поляризации влево: [a]D= —130°; его брутто-формула Ci3Hi0O2. Оба атома кислорода входят в состав карбоксильной группы, так как найденный эквивалент нейтрализации (200) совпадает с вычисленным (198). При каталитическом гидрировании 1,01 ммоль вещества (200 мг) поглощалось 7,8 ммоль водорода и получалась н-тридекановая кислота СН3(СН2)пСООН. Учитывая чрезвычайную неустойчивость микомицина, Селмер и Соломоне предприняли попытку выделить и охарактеризовать какой-либо» более устойчивый продукт его превращения. Они нашли, что при действии избытка едкого натра на микомицин уже через несколько минут выпадает кристаллическая соль изомерной кислоты — изомикоми-цина. Этот изомер также поглощает 8 моль водорода при каталитическом гидрировании, давая н-тридекановую кислоту, и, следовательно, содержит ту же углеродную цепь из тринадцати атомов углерода, что и исходный микомицин. Однако изомикомицин оптически неактивен. Из определения С-метильных групп по методу Куна — Рота следует, что в микомицине таковых нет, в то время как в изомикомицине имеется одна СНз-группа. Принимая во внимание неразветвленный характер молекул обоих соединений, можно было сделать вывод, что метильная группа в изомикомицине занимает концевое (С13) положение. Поскольку при взаимодействии метилового эфира микомицина со спиртовым раствором азотнокислого серебра образуется серебряная соль, в микомицине должна присутствовать терминальная группировка НС=С— В инфракрасных спектрах обоих изомерных соединений имеется полоса поглощения 1730 см~1, характерная для карбоксильной группы не сопряженной с двойной связью, из чего вытекает, что оба соединения содержат группировку -СН2-СООН. ,В противоположность ЙШКОМИЦЙЧУ изомикомицин очень легко реагирует с малеияювым ангидридом давая дильс-альдеровский аддукт. Эта реакция свидетельствует о присутствии в изомикомицине сопряженной диеновой системы С = С—С=--С так как присоединение к ениновой системе С = С—С = С еновой компоненты должно было бы приводить к чрезвычайно напряженному циклу с алленовои системой связей.

Затем добавляют этилхлорацетат (40 мл, 0,38 моля); смесь оставляют на 7 дней, после чего раствор концентрируют, отгоняя растворитель, до появления соли. Добавляют приблизительно 100 мл 15%-ного едкого натра и удаляют остаток спирта отгонкой. При этом из остатка начинают выделяться блестящие пластинки натриевой соли, но при нагревании они снова растворяются. Подкисляют раствор концентрированной соляной кислотой, после чего отделяют масло, впоследствии твердеющее. Твердый продукт растворяют в 10%-ном водном растворе аммиака, обрабатывают норитом, фильтруют (при этом удаляется непрореагировавший антрон), а фильтрат вновь подкисляют. Желтые кристаллы (16,7 г) перекристаллизовывают из смеси метилциклогексан — метилэтилкетон и получают желтые иглы с т. пл. 187—188 °С, выход 11,9 г. (27%), эквивалент нейтрализации 245, рассчитанный 252 [11].

Смесь охлаждают в бане со льдом и добавляют к ней по каплям (во избежание вспенивания) 10,5 мл ледяной уксусной кислоты. Затем к содержимому колбы прибавляют воду и эфир; водный слои отделяют, после чего экстрагирование эфиром повторяют. Объединенные эфирные вытяжки экстрагируют несколькими порциями 5%-ного раствора соды, продолжая эту операцию до тех пор, пока проба раствора не перестанет давать помутнения при подкислении. Соединенные вместе щелочные вытяжки подкисляют и выделившееся масло экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат безводным сульфатом натрия; после отгонки эфира в вакууме остается 11,4—11,6 г (92—93%) свет-ложелтой полутвердой смеси изомерных полуэфиров. Эквивалент нейтрализации неочищенного вещества равен примерно 261 (по расчету 248). Полученный препарат может быть непосредственно использован для дальнейших синтезов. Так, например, при нн-гревании его со смесью воды и бромистоводородной и уксусной кислот происходит гидролиз и декарбоксилирование, в результате чего получается у-фенилвалеролактон с выходом, составляющим около 85% [2]. Однако, если это требуется, неочищенный препарат может быть перекристаллизован из петролейного эфира (т. кип. 60—68°), причем около трети всего количества веществ л удается перевести в кристаллическое состояние; т. пл. 111 —112° после повторной перекристаллизации. Полученный препарат представляет собой полуэфир С6НйС(СНз)=С(СОгС2Нг,)СНгСО2Н, в котором фенильная и карбэтоксильпая группы находятся в цис-положении. По аналогичной методике можно проводить также и конденсацию бензофенони, причем р-карбзтокси-у,у-дифенил-винилуксусная кислота (т. пл. 124,5—125,5°) образуется с выходом, равным 97%.

реакции) и с теплой (к концу реакции) водой. Примерно через 2 часа поглощение перекиси прекращается, и муравьиную кислоту отгоняют я вакууме (т. кип. 50° (125 мм)] в токе углекислоты или азота, чтобы кипение «с сопровождалось толчками. Остаток .в колбе, состоящий из оксиформ-оксистеариновых кислот, нагревают в течение 1 часа при 100" с избытком 3 н. водного раствора едкого натра, после чего горячий бледпожелтый раствор медленно выливают при перемешивании в 3 н. соляную кислоту, взятую в избытке. Выделяющееся маслянистое вещество оставляют до тех пор, пока оно не затвердеет, а водный слой отбрасывают. Бесцветный твердый препарат вновь расплавляют под горячей подои на паровой бане и энергично перемешивают, чтобы освободиться от оставшихся солей и растворимых в воде кислот. Когда масло снова затвердеет, водный слой отбрасывают, а твердую массу разбивают на мелкие куски и сушат на поздухе. Полученный препарат представляет собой достаточно чистую 9,10-диоксистеаригговую кислоту (йодное число приблизительно равно 2—4, эквивалент нейтрализации 315—320); выход составляет 150—-155 г (97—09%); т. пл. около 92°. Небольшую примесь исходного непредельного вещества можно легко отделить, для чего препарат измельчают и промывают при помощи дека lira ции нескольким л порциями лигроина (гексановая фракция с пределом выкипания 63-—70°). 9,10-Диоксистеариновая кислота (т. пл. 93°, йодное число 0,0) может быть получена из неочищенного вещества с потерей, составляющей около 6 %. Дли получения аналитически чистого препарата диоксистеариновую кислоту перекристаллизо-вывают из 05%-ного этилового спирта; общий выход 9,10-диокси-стеариновой кислоты составляет 80%; т. пл. 95°.

Определяют эквивалент нейтрализации маслянистого остатка, для чего пробу последнего титруют стандартным раствором соляной кислоты. К остатку прибавляют рассчитанное по эквиваленту нейтрализации количество стандартного (~4 н.) раствора хлористого водорода в этиловим спирте, требующееся для нейтрал и наци и свободных аминогрупп. Вйлыиую часть этилового спирта отгоняют в вакууме, а остаток тщательно разме-шинают с 25 мл эфира, после чего эфирный раствор отфильтровывают от хлористоводородной соли. Фильтрат выпаривают, а остаток экстрагируют кипящим лигроином. Ип полученных вытяжек отгоняют лигроин, а оставшуюся жидкость подвергают перегонке. Выход 1-бензил-4-фенилазетидинона-2, окрашенного в светло-желтый цвет, составляет 3,0 г (45% тсорстич.); т. кип. 145—150° (2 мм).

Эквивалент нейтрализации, полученный при потенциометри-ческом титровании различных образцов препарата стандартными растворами соляной кислоты, оказался равным 144—145 (вычислено 143,2).

5. Полученная стеароловая кислота была подробно охарактеризована 6 с помощью кривой замерзания, ультрафиолетового н инфракрасного спектров, реакций озонирования и гидрогенизации. Было показано, что она не содержит примеси структурных изомеров и таких непредельных кислот, как олеиновая и элаидиновая. Ее свойства следующие: т. пл. 46—46.5°, йодное число (по Впйсу, титрование через 30 мин.) 89,5, н5Е15 1,4510 я^1'5 1,4484, эквивалент нейтрализации 279,2—279,6 (вычислено 280,4). количество поглощенного водорода 95—100 °<о, теоретически необходимого для насыщения тройной связи. Послед-чие следы окраски трудно удалить путем перекристаллизации из петролейного эфира. Однако от окраски можно избавиться путем кристаллизации из 20—30%-ного раствора в ацетоне при температуре от —5 до —8= или из 8—10'"0-ного раствора при —20° или путем перегонки (т кип 189— 19072 мм).

препарата с эквивалентом нейтрализации в пределах 1—2П,, V-теоретическон величины, равной 168. Чтобы получить почти бесцветный кристаллический препарат с т. пл. 90—91=, требуюгсн еще 2 или 3 дополнительные кристаллизации (в результате ко-топых выход достигает только 25—30%) (примечание 8). Один раз перекристаллизованное вещество умеренно стабильно при хранении в сосуде, который защищен от влаги, однако оно .медленно темнеет, особенно на солнечном свету.

1. Для получения чистой а-сульфокислоты рекомендуется пользоваться очищенной жирной кислотой. Очищенную пальмитиновую кислоту (т. пл. 60,8—61,4°, эквивалент нейтрализации 256,2) получают в результате двукратной перекристаллизации продажной пальмитиновой кислоты хорошего качества из ацетона при 0°, причем берут растворитель в количестве 10 мл на 1 г вещества. Однако эта реакция может быть применена н к продажным предельным высшим жирным кислотам, если их йодное число достаточно низко. Проверявшие синтез получили аналогичные результаты при работе с перекристаллизованными образцами пальмитиновой кислоты различных марок.

выше 180°. Эквивалент нейтрализации: найдено — 279; вычислено — 280-

Электроноак цепторные Электронов находящихся Электронов вследствие Электроно акцепторных Электроплитке загружают Элементов александрова Эффективного применения Элементов структуры Элиминирование приводящее