Главная --> Справочник терминов


Эффективным предшественником Переход иона железа из двухзарядного в трехзарядный сопровождается образованием гидроксильного радикала, являющегося эффективным окислителем. Обычно этот радикал отщепляет водород от окисляемого соединения, превращаясь в молекулу воды;

Эффективным окислителем фенолов (и других органических соединений) является пероксид водорода [18] в присутствии небольших количеств солей железа, марганца, хрома и меди. Температурный фактор мало влияет на скорость реакции и степень конверсии, что же касается рН, то оптимальное значение составляет 3—5. Пероксид водорода можно применять как для очистки концентрированных сточных вод с высоким содержанием фенолов, так и для предварительной обработки сточных вод с высоким содержанием фенолов перед их биологической очисткой с целью снижения концентрации фенола.

Озон является более эффективным окислителем, чем пероксид водорода. Обычно небольших количеств О3 достаточно для полного расщепления органических веществ на С02 и Н20. Обладая низкой избирательностью при рН=11,5—11,8, озон окисляет преимущественно фенолы [19]. Озон часто применяют на конечной стадии очистки, что приводит к снижению содержания фенола до 0,1 ч. на млн. и менее.

Переход иона железа из двухзарядного в трехзарядный сопровождается образованием гидроксильного радикала, являющегося эффективным окислителем. Обычно этот радикал отщепляет водород от окисляемого соединения, превращаясь в молекулу воды:

Реагент Пфицнера—Моффата оказался превосходным окислителем для превращения других сложных вторичных спиртов в кето-ны. Примерами могут служить мезитилаты углеводов, имеющие свободную гидроксильную группу 110], и некоторые замещенные a-D-альтро- и a-D-глюкопиранозиды, каждый из которых имеет свободную гидроксильную группу [11]. В этих случаях молекула затрагивается только по вторичной спиртовой группе. Эффективным окислителем оказалась также смесь диметилсульфоксида с уксусным ангидридом, особенно для пространственно затрудненных гид-роксильных групп [12].

Активный диоксид свинца, получаемый разложением тетра-•ацетата свинца водой [13J, оказался особенно эффективным окислителем для проведения замыкания цикла замещенного л-гидрчксибензофенона в дегидрогризеофульвип (табл. 0.10, пример 9).

Дихромат калия оказался эффективным окислителем спиртов до альдегидов в межфазных условиях. Разработаны три методики проведения окисления.

Эффективным окислителем спиртов и аминов в карбонильные соединения в условиях межфазного катализа является ги-похлорит-ион [412]. Метод был использован для превращения арилкарбинолов и алициклических спиртов в карбонильные соединения [7, 412, 413], а также для превращения вторичных аминов в кетоны [412].

Другим эффективным окислителем для избирательно защищенных производных моносахаридов является диметилсульфоксид в присутствии дициклогексилкарбодиимида, фосфорной кислоты и пиридина 62> 63 или в присутствии уксусного ангидрида 63а.

Азотистые соединения. Показано, что М. д. а. в эфире является эффективным окислителем бис-гидразона (1) в темно-красное бис-диазосоединение (2). Желтая окись ртути, обычно используемая для окислений такого типа, дает низкие выходы 1181. Пратт и Мак-

Реагент получают добавлением эквивалентного количества раствора карбоната натрия к раствору сульфата меди н промыванием осадка до освобождения от сульфат-иона. Влажный М. к. о. применяют без высушивания и взвешивания. В присутствии гидроокиси аммония реагент является эффективным окислителем [11:

Ключевым промежуточным метаболитом в большинстве организмов (см. разд. 28.2.4) является ацетил-КоА (16; R = З'-фосфо-аденозилфосфатил) (см. разд. 24.3). Некоторые из наиболее важных путей образования ацетил-КоА и способы его дальнейших превращений показаны на схеме (2). Ацетил-КоА образуется в процессе метаболизма Сахаров путем окислительного декарбокси-лирования пировиноградной кислоты; он является также конечным продуктом (3-окисления углеводородов или жирных кислот при их использовании в качестве источников энергии и углерода. В экспериментах с мечеными соединениями на интактных организмах ацетил-КоА обычно легко образуется из внешнего ацетата путем ЛТР-зависимой «активации». В аэробном метаболизме большая часть ацетил-КоА далее конденсируется с оксалоацетатом, образуя лимонную кислоту и таким образом включаясь в окислительный цикл трикарбоновых кислот (и в «обходный» глиоксилат-ный цикл). Специфика механизма отдельных стадий цикла трикарбоновых кислот такова, что метка из [2-14С] ацетата обычно в значительной степени переходит на С-1 ацетатного звена, и его превращение в С>^2 соотвеюгвенно замедляется. В случае (1-!/1С)-ацетата в нормальном цикле метка или сохраняется при С-1 ацетатного звена, или теряется в виде СОз, поэтому он является более специфичным, но в целом менее «эффективным» предшественником. Влияние этих метаболических процессов уменьшается при увеличении количества добавляемой «метки» (при таких обстоятельствах этот термин, в сущности, уже неприменим); такая ситуация часто возникает при работе с тяжелыми изотопами (см. разд. 29.1.5).

Исходным соединением является антрахинон (НО) с шести-углеродной боковой цепью. Он образуется из декакетида, молекула которого перед циклизацией должна складываться так, как это показано в формуле (109) [70]. Типичным представителем декакетидов, соответствующих данному типу циклизации, является аверуфин (111). Одно из неидентифицированных соединений этого ряда, имеющее, вероятно, строение (112), может претерпевать стереоспецифическую перегруппировку, при которой боковая цепь смещается от а- к (3-углеродному атому и одновременно элиминируется Сгзвено. На схеме показан вероятный механизм превращения, ведущего от (112) к верзиколорину А (ИЗ) или его дезоксипроизводному (114) [71]. Известен ряд дигидропроизвод-ных типа (115), что свидетельствует о возможности восстановления фуранового кольца А на этом этапе. Меченый аверуфин (111 является эффективным предшественником соединения (ИЗ) в одном из мутантов Aspergillus [69]. Дальнейшие превращения, в результате которых последовательно образуются стеригматоцистины (120) и афлатоксины (122), наиболее вероятно протекают череё

промежуточные дезоксисоединения типа (114). Это должно было бы означать, что дезоксигенирование осуществляется на стадии поликетида, например (109), так что пути через (113) и (114} должны проходить параллельно на протяжении всего процесса. Однако в этом процессе существует и альтернативный путь дез-оксигенирования на стадии антрахинона; в частности, меченый верзиколорин А является эффективным предшественником афла-токсинов [69].

(120). Меченый стеригматоцистин является очень эффективным предшественником афлатоксинов [69].

Для превращения мевалоната в изопентенилпирофосфат необходимы АТР и Mg2+. Образование монофосфорилированного производного мевалоновой кислоты, которое является эффективным предшественником сквалена, катализируется мевалонаткиназой. Было показано, что препараты мевалонаткиназы из нескольких растений ингибируются геранил- и другими полипренилпирофосфа-тами. Следовательно, активность этой ферментной системы может быть еще одним важным фактором, влияющим на ход биосинтеза изопреноидов. Позднее было показано, что монофосфат мевалоновой кислоты подвергается вторичному АТР-зависимому фосфорили-рованию с образованием 5-пирофосфата. За этим следуют одновременно дегидратация и декарбоксилирование, протекающие по согласованному механизму. Для их осуществления требуется третья молекула АТР.

Стереоспецифичность наблюдается и при превращении лизина в пиперидиновые алкалоиды; действительно, L-лизин является более эффективным предшественником, чем D-изомер при биосинтезе седамина (72), соединений (71) и (70), W-метилаллоседридина (78) (имеющего противоположную седамину конфигурацию при С-2) и ликоподина (99) (образующегося из лизина через симметричный интермедиат; см. ниже). Напротив, широко распространенная в растениях, животных и микроорганизмах пипеколиновая кислота (8!) образуется преимущественно из D-лизина [77, 78]. Существенно, что биосинтез [67, 69] пипеколиновой кислоты (81)'

Наиболее вероятным путем образования сложных бис(бензи-лизохинолиновых) алкалоидов представляется простая межмолекулярная окислительная конденсация двух фенольных бензилизо-хинолиновых остатков. В результате окисления могут возникать как С—С-, так и С—О-связи. Так, в случае эпистефанина (160), единственного алкалоида этой группы, изучавшегося с помощью меченых соединений, две С—О-связи соединяют бензилизохиноли-новые остатки типа коклаурина (161). В эпистефанин включаются и коклаурин (161), и /V-метилкоклаурин [146], причем последний при этом не теряет метильную группу и переходит только в N-ме-тилированную часть молекулы эпистефанина; более эффективным предшественником является (—)-изомер /V-метилкоклаурина с той же конфигурацией, что и в соединении (160). Как и следовало ожидать, [2-14С] тирозин также служит предшественником эпистефанина; любопытно, что он с одинаковой эффективностью включается в обе половины молекулы.

зиновый скелет не может образоваться посредством конденсации фенолов [155]. Следовательно, в ходе биосинтеза кротонозина (179) осуществляется деметилирование и повторное метилирование; эти реакции должны происходить после конденсации, так как норкоклаурин (162) является менее эффективным предшественником, чем коклаурин.

Проверка различных производных бензилизохинолина в качестве возможных предшественников морфина и его спутников показала, что следующим ключевым промежуточным соединением в их биосинтезе после норлауданосолина является (—)-(R) -ретикулин (188) [144,162,163]. Особый интерес представляет работа, в которой было установлено, что ретикулин (188) в одном и том же растении включается в тебаин (191), но не в изотебаин (171), тогда как ориенталин (168) ассимилируется изотебаином, но не тебаином; эти данные свидетельствуют об уникальной роли ретикулина как предшественника гидрофенантреновых алкалоидов [151]. В алкалоиды P. somniferum с одинаковой степенью эффективности включаются как (R) -ретикулин, так и его (S) -изомер, причем и в том, и в другом случае теряется тритиевая метка при С-1 [163]. Вероятно, это обусловлено взаимопревращением этих энантиомеров через промежуточно образующееся соединение (197) до их вовлечения в дальнейшие стадии биосинтеза; действительно, соединение (197) оказалось эффективным предшественником морфина [163]. Изомер с той же конфигурацией, что и (R)-ретикулин, например морфин (196), не полностью теряет тритий при С-1; это указывает на не полное превращение ретикулина в (197) до вступления в следующую стадию биосинтеза. О роли ретикулина как промежуточного соединения в биосинтезе гидрофенантреновых алкалоидов свидетельствует также наличие его в P. somniferum [164] и образование его в радиоактивной форме из 14СО2 до появления радиоактивного тебаина [165].

аланин в эритроидин не включается) [181]. Однако основание (227) с трудом включается как в эритралин (225), так и в эри-тратин (224) [182]. В то же время, производное (5)-УУ-норпрото-синоменина (221) является эффективным предшественником алкалоидов Erythrina [182—184]. Этот факт позволяет предложить путь биосинтеза этих алкалоидов (схема 40), в котором роль промежуточных соединений выполняют основание (222) и эризодие-нон (223), включающиеся в алкалоиды без фрагментации их молекул [182, 184]. Более того, только (—)-эризодиенон (223), обладающий 5(5)-хиральностью природных алкалоидов, способен участвовать в их биосинтезе [185]. В эритралине (225), образовавшемся из [4'-метокси-14С]-Л^-норпротосиноменина (221), метка равномерно распределяется между метокси- и метилендиоксигруп-пами; следовательно, на одной из стадий биосинтеза должно образовываться симметричное промежуточное соединение типа (222) .[184], так что асимметрия структуры производного (З)-норпрото-. синоменина (221) не передается (5)-эризодиенону (223) [185].

гсара-орго-Конденсация в молекуле соединения (250) приводит к норплювиину (251), который, как и исходный (250), является эффективным предшественником ликорина (259). Отсюда следует, что дополнительная гидроксильная группа в ликорине возникает путем аллильного окисления норплювиина (251) [198]. Включение основания (250), меченного тритием так, как это показано в формуле (264), в норплювиин (251) сопровождается сохранением двух атомов трития из четырех; один из сохраняющихся атомов трития связан с С-2. В то же время простейший путь превращения (250)—»(251) (путь а на схеме 44) требует сохранения трех атомов трития. Очевидно, эта реакция протекает каким-то другим путем, например через промежуточное соединение (265) (путь б), обеспечивающим элиминирование тритиевой метки от С-11Ь норплю-вкина [204].




Эффективный холодильник Экстрактор непрерывного Экваториальный конформер Экваториальной ориентации Эффективным оказалось Эквимольном соотношении Эквимолярного количества Эквимолекулярных соотношениях Эквимолекулярном соотношении

-
Яндекс.Метрика