|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эффективным реагентом Синтез енолацетатов. Бартон и сотр. [18] использовали X. к. в качестве катализатора селективного превращения 11,20-дикетона (1) в 17-енолацетат (2). Наиболее эффективным растворителем оказался той [45]. Можно применять разбавители типа нитробензола, толуола или нафталина, но они не всегда необходимы. Для сравнительно реакционноспособных арилгалогёнидов особенно эффективным растворителем оказался диметилформамид [46], однако следует иметь в виду, что в этом случае вместо конденсации может пройти восстановление [471. Тогда в качестве разбавителя рекомендуется тетра-4 метилмочевина [48]. Чтобы заместители типа аминогруппы, карбоксильной и гидроксильной групп не мешали реакции, их следует предварительно надежно защитить. -Как было показано недавно, эффективным растворителем для разложения, особенно при наличии в ароматическом кольце гексафторфосфата—производного с электроноакцепторными заместителями, является тетраметилмочевина, которая смешивается с водой [136]. д) Другие примеры. 1) Хлорангидрид п-нитробензойной кислоты (90—96% из п-нитробензойной кислоты и пятихлористого фосфора) [15]; см. также [3]. Следует отметить, что' пятихлористый фосфор в хлористом метилене мономерен [161; этот факт заставляет предполагать, что хлористый метилен может быть эффективным растворителем при некоторых синтезах галогенангидридов с использованием пятихлористого фосфора. Особенно эффективным растворителем для этих реакций является метилсульфакснд [40]- Реакдня протекает с высокой степенью Особенно эффективным растворителем для этих реакций является ди- При комнатной температуре ПЭ не растворяется в обычных растворителях. При температурах выше 60 °С в зависимости от степени кристалличности он растворяется в хлорированных алифатических и ароматических углеводородах. Чаще всего в качестве растворителя применяют четыреххлористый углерод [2—4], который вблизи точки кипения (76°С) является весьма эффективным растворителем для полиэтилена низкой плотности. Для хлорирования высококристаллического ПЭ (низкого давления) необходимы более высокие температуры (80—110°С) и давление [2-5]. Ароматические диамины, как известно, используются в лакокрасочной и электротехнической промышленности как отвердители для эпоксидных смол. Они оказались весьма эффективными отвер-дителями и для композиций на основе ХСПЭ. Среди исследованных отвердителей (п-, м-, о-фенилендиамины, диаминодифенилме-тан, диаминодифенилсульфон, бензидин [24]) наиболее эффективными оказались п- и ж-фенилендиамины. Применение этих соединений дает возможность получать покрытия как холодной, так и горячей сушки с хорошими физико-механическими показателями. Наиболее эффективным растворителем для ж-фенилендиамина является метилэтилкетон, для п-фенилендиамина — циклогексанон. - Покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные ароматическими диаминами, обладают высокой стойкостью в газообразных и жидких агрессивных средах.^ Так, в покрытиях по бетону образцы не изменили внешнего вида после выдержки в течение 180 сут в парах азотной, соляной, серной и уксусной кислот [5, 14]. В покрытиях по металлу образцы показали высокую стойкость в агрессивных средах, но только при комнатной температуре. Это связано, по-видимому, с ухудшением адгезии покрытия к металлу при повышении температуры [25, 26] и значительным увеличением скорости диффузии агрессивных сред (в особенности воды) при повышенной температуре. Тем не менее, при 20 °С покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные ароматическими диаминами, стойки в таких средах, как 20%-ные соляная и азотная кислоты, 80%-ная и 60%-ная серная кислота, 30%-ная перекись водорода, 40%-ная плавиковая кислота, 85%-ная фосфорная кислота, 40%-ный и 10%-ный раствор едкого натра, насыщенный раствор пермангана-та калия, изопропиловый спирт, 10%-ная уксусная кислота и 37%-ный формальдегид [26]. Покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные ж-фенилендиамином, обладают хорошей атмосферостойко-стью, превосходя в этом отношении другие композиции на основе ХСПЭ. Особенно эффективным растворителем для этих реакций является ди-метилсульфоксид [40], Реакция протекает с высокой степенью стерео- Дегидрогалогенирование (I, 321, после выдержки из [13]). ДМСО является эффективным растворителем для дегидрохлорирования Дегидрогалогенирование (I, 321, после выдержки из [13]). ДМСО является эффективным растворителем для дегидрохлорирования о- и /г-Диолы легко окисляются в о- и n-хиноны соответственно [102]. Хиноны получаются, если субстрат вместо одной или обоих ОН-групп содержит группы NH2, хотя в синтезе о-хинонов удовлетворительные результаты получены только при пользовании гидроксильных производных. Реакция успешно проведена также с субстратами, содержащими в пара-положении к ОН- или МН2-группе и другие заместители: галогены, OR, Me, rper-Bu и даже Н, хотя в последнем случае выходы низки. В реакцию вводились многие окислители: бихромат в кислой среде, оксид серебра, тетраацетат свинца, НЮ4, кислород воздуха и многие другие. Особенно эффективным реагентом для субстратов только с одной группой ОН или NH2 является (KSOs)2N—О« (нитрозодисульфонат калия, соль Фреми), представляющий собой устойчивый свободный радикал [103]. Фенолы, даже имеющие незанятые пара-положения, можно окислить в о-хиноны действием фенилселенистого ангидрида [104]. 31.20 Метод смешанных ангидридов. — Этот метод был разработан в 1950—1951 гг. независимо тремя группами исследователей— Виландом1, Буассона2 и Воганом. Основной принцип метода заключается в том, что смешанный ангидрид карбоновой кислоты и кислого алкилкарбоната является эффективным реагентом для ацилирования аминов. Обычная методика такова: аминокислоту, аминогруппа которой защищена фталоильной или карбобензоксизащитой, растворяют в инертном растворителе (тетрагидрофуране) и добавляют достаточное количество основания (триэтиламина), чтобы получить соль, и затем прибавляют карбоалкоксихлорид. К образующемуся смешанному ангидриду, не выделяя его, добавляют аминокислоту (обычно в виде эфира). Выделяется двуокись углерода, и с хорошим выходом образуется оптически чистый эфир N-замещенного пептида: залась эффективным реагентом для перегруппировки; общий выход (15) из (9) составляет 70%. Шмидт-Томе [14] использовал этот же метод для перегруппировки ацетата 17а-оксипрегненолона и получил ацетат андростенолона с выходом 98%. его катион образует необычно стабильную ионную пару с отщепля-мым галогенидом. Техника работы с ним очень проста, однако проведено еще слишком мало опытов, чтобы этот реагент можно было рекомендовать без всяких ограничений. Действительно, по крайней мере в ограниченном числе случаев 1,5-диазабицикло-[4,5,0]-унде-цен-5 более эффективен, чем ДБН (пример б). /гг/?ет-Бутилат калия, помимо уже упомянутых выше преимуществ, является наиболее эффективным реагентом для дегидробромироваиия сс-бромкарбоно-вых кислот в Д2-алкеновые кислоты [56] (пример в.5). Бромид лития — карбонат лития в диметилформ амиде [57] находит особенно mpe/и-Бутилат-анион в диметилсульфоксиде является эффективным реагентом. Этот метод синтеза имеет ограниченное значение, но недавно он был применен для получения вторичных и третичных спиртов ароматических углеводородов. Для осуществления перегруппировки более эффективным реагентом, чем алкиллитий, является, по-видимому, амид калия [39]. Выходы получают разные — LOT плохих до хороших. Значительно более эффективным реагентом гидроцианирования является диэтилалюминийцианид [5], получаемый, как показано ниже (метод проверен в «Синтезах органических препаратов») Спирты алифатического и жирноароматического рядов восста-щрйвливаются до соответствующих углеводородов. В качестве вос-Шстановителей используют амальгаму натрия, цинк в кислой среде. ^Эффективным реагентом, особенно для восстановления вторичных и третичных карбинолов, является иодоводородная кислота в сме-:,СИ с хлоридом олова (II), например: Пермапганат калия растворяется также а некоторых органических растворителях в присутствии агентов, комплексующих катион, таких, как макроциклкческий полиэфир дидиклогекса-но-18-кряун-б (42). Раствор псрмаигаиата калия в б СНГ-ЮЛЕ, содержаний зкнимольнос количество ятого крауп-чфира (42), яв-лнегся эффективным реагентом для расщепления двойной угле- Двуфтористая ртуть янлиется наиболее эффективным реагентом [39]. Она реагирует быстро, часто даже бурно, но ее действие можно регулировать. Она легко реагирует с хлористыми ал килами и цолигалоидпыми соединениями; не вызывает образопашш олефинон, и несь содержащийся в молекуле фтор участвует в реакции обмена. Двуфтористую ртуть можно применять в присутствии таких растворителей, как углеводороды и их фторзамг-ЩСнные производные, по R эфире ее действие замедляется, а в ке-топах — совершенно прекращается; нсщества, способные к реакциям с: образованием воды, быстро разлагают ее. Дкуфтористая ртуть- дорогостоящий реакти!!, цотом\' что единственный хороший способ се получения заклю-л* Этот случай не является единственным, когда фосфорио-ватистан кислота оказывается более эффективным реагентом, чем этиловый спирт. Например, в то время как при дезаминировании о-толуидииа с помощью фосфррноват истой кислоты образуется толуол с выходом 70—75°/о [82], при обработке этиловым спиртом образуется cj-атокситолуол с выходом сколо П0°/0 [)0, 13]. Аналогично этому при восста-ноьлапии соли диазонин, полученной из п-амшюфенилмыш1-яковой кислоты, фосфоряоватистой кислотой образуется фенилмышьнковая кислота (выход около 50%) [92], а при обработке этиловым спиртом образуется ге-этоксифенил-мьциьнкован кислота (виход около 65°/о)- Хотя дезамини-рованис 3,3'-диметоксибензидина удается осуществить обоими способами, однако при применении фосфорноватистой кислоты ныход составляет1 6Г>—78п/о [80, 81], что намного превышает ныход, достигаемый при применении этилового спирта (около 20%) 145]. Эти и многие другие результаты показывают, что фосфорноватистан кислота в качестве реагенте для проведения дезаминирования по крайней мере не уступает этиловому спирту и обычно с ее помощью  Эффективным конденсирующим Экстремальной зависимости Экваториальные заместители Экваториальное положение Эквимольных количествах Эквимолярных количеств Эквимолярном соотношении Эквимолекулярное количество Эквивалентные гибридные |
- |
Навигация