|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электродного потенциала Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл — раствор. Такие пары называются полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за нуль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л, и омываемой струей газообразного водорода под давлением 105 Па, при температуре 25 °С © . В таблице 18 представлены значения стандартных электродных потенциалов некоторых металлов. Символом Me*/Me обозначен металл Me, погруженный в раствор его соли. Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак «—», а знаком « + » отмечены стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями. Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Как и в случае определения стандартных электродных потенциалов Е° металлов, стандартные окислительно-восстановительные потенциалы измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех Какой из исследованных металлов самый активный и вытеснил все остальные из их солей? Какой металл наименее активный? Расположите все остальные исследованные металлы между ними в порядке убывающей восстановительной активности. Напишите в полученном ряду активности под каждым металлом его нормальный электродный потенциал (см. приложение XII). Соответствует ли составленный вами ряд последовательности расположения металлов в ряду нормальных электродных потенциалов? Принимая электродный потенциал водорода равным нулю, поместите водород в полученный ряд активности. Какие из исследованных металлов могут вытеснять водород из разбавленных кислот? По выписанным значениям нормальных электродных потенциалов вычислите э. д. с. медно-цинкового гальванического элемента. 3. Составьте схемы гальванических элементов для определения нормальных электродных потенциалов электродов А1/А13+ и Си/Си21" в паре с нормальным водородным электродом. Катодом или анодом являются электроды А1/А13+ и Cu/Cu2+ в этих гальванических элементах? * Нуклеофильность по Эдвардсу определяется из электродных потенциалов при реакциях окислительной димеризации. ния электродных потенциалов. Разработан электролизер не- Основы потенциометрии заложены В. Нернстом, который в 1889 году получил известное уравнение для равновесных электродных потенциалов. Вскоре потенциометрия начала применяться в аналитической химии, и в 1893 г. Р. Беренд провел первое потенциометриче-ское титрование. В настоящее время потенциометрия широко применяется в аналитической и физической химии и развивается в следующих направлениях: В водных растворах в качестве стандартных электродов выбирают водородный электрод (2HVH2) с Е° = 0, хлорсеребряный электрод (AgCl/Ag) с ?° = +0,222 В, каломелевый электрод (Hg2Cl2/Hg) с ?° = +0,263 В и др. Значение электродных потенциалов, как видно из уравнений (8.2) и (8.3), а также ЭДС элементов зависят не только от природы металла, но и от растворителя. Если речь идет об органических растворителях, то ?° и ЭДС тем выше, чем больше их диэлектрическая проницаемость. На рис. 8.1 приведена зависимость Е° хлорсеребряного электрода (AgCl/Ag) от природы спирта. Из рис. 8.1 видно, что по мере роста длины радикала спиртов и уменьшения е нормальный (стандартный) потенциал ^Agci/Ag сдвигается из анодной области (+Е) в катодную область (-Е). Влияние пигментов на защитные (антикоррозионные) свойства лакокрасочного покрытия можно оценить по изменению величины электродных потенциалов поверхности окрашенного металла Оценить влияние пигментов можно также при определении состояния лакокрасочного покрытия после комплекса специальных испытаний (определение пористости, паропроницаемо-сти, влагопоглощения, солепроницаемости и др ) Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл — раствор. Такие пары называются полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за нуль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л, и омываемой струей газообразного водорода под давлением 105 Па, при температуре 25 °С © . тельный положительный скачок электродного потенциала, при- Прямая потенциометрия состоит в измерении точной величины электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Методом по-тенциометрии определяют рН водных и неводных растворов, в том числе производственных растворов олигомеров; анализируют кислые и основные примеси в диметилформамиде и диметилацетамиде; определяют хлорид-ионы и кислотные компоненты в производственных растворах, реакционные концевые группы в олигомерах и т.д. Кроме того, метод широко используют для расчета термодинамических констант электрохимических и химических реакций. получается выражение для стандартного значения электродного потенциала: Уэйл-Малерб • [152] провел аналогичное исследование дегидрирования оксиглутаровой кислоты (табл. 6). Оба автора признают важность как химического строения, так и электродного потенциала. Можно также указать, что изученные до сих пор биологические системы не находятся в равновесии при тех значениях рН, при которых происходит заметное образование наполовину восстановленного феназина. Михаэлис и Смит [153] не нашли соответствия между окислительно-восстановительными потенциалами и количеством кислорода, поглощаемого дрожжами при брожении. Стееншолт [154] заметил усиленное поглощение кислорода тканью печени в растворе фосфата Рингера, содержащем 1-метокси- или 1-оксифеназин. Уэйл-Малерб • [152] провел аналогичное исследование дегидрирования оксиглутаровой кислоты (табл. 6). Оба автора признают важность как химического строения, так и электродного потенциала. Можно также указать, что изученные до сих пор биологические системы не находятся в равновесии при тех значениях рН, при которых происходит заметное образование наполовину восстановленного феназина. Михаэлис и Смит [153] не нашли соответствия между окислительно-восстановительными потенциалами и количеством кислорода, поглощаемого дрожжами при брожении. Стееншолт [154] заметил усиленное поглощение кислорода тканью печени в растворе фосфата Рингера, содержащем 1-метокси- или 1-оксифеназин. изменения электродного потенциала во времени, вязкости, адгезии, скорости перехода в водоиерастворимое соединение) получают на натриевых жидких стеклах с М = 4 -=-4,5 и плотностью 1,18—1,19 г/см3 изменения электродного потенциала во времени, вязкости, адгезии, скорости перехода в водоиерастворимое соединение) получают на натриевых жидких стеклах с Л! =4-=-4,5 и плотностью 1,18—1,19 г/см3 Рис. 2. Зависимость электродного потенциала Е от от КС для КД (1), СД (2), КАС (3) и ингибитора Реакор-1 (4). стояния стали за счет повышения электродного потенциала и рН Для других сортов стекла, особенно свинцового и тугоплавкого, эти допущения несправедливы; Габер и Клеменсевич вывели для этих случаев более сложные формулы, определяющие зависимость электродного потенциала от концентрации Н+-ионов. Применимость стеклянного электрода для определения концентрации водородных ионов и потенциометрическо-го титрования изучали Шиллер [4], Штейгер [5]. Юз [6], Керридж [7], Мак-Иннес и Доль [8], Эльдер [9] и др. Гросс и Гальперн [11] указали, что взгляд Горовица на постоянство значения упругости растворения металлов в стекле противоречит его допущению о роли адсорбированных стеклом из раствора ионов металла, и вывели для потенциала стеклянного электрода уравнения, аналогичные уравнениям Габера, приняв во внимание растворимость стекла в воде. Горовиц [12] ответил на это возражение Гросса и Гальперна, что упругость растворения ионов металла им не принималась постоянной. Для легкоплавких сортов стекла можно считать допущения Габера и Кле-менсевича в первом приближении правильными. Однако, как будет видно из кривых калибровки наших электродов, точной линейной зависимости между рН раствора и потенциалом электрода не существует, что вызывает необходимость установки значений электродного потенциала при различных реакциях раствора по буферным смесям. Теория Габера требует дополнения в том смысле, что постоянство концентрации водородных ионов в стекле определяется буферными свойствами систем: кремневая кислота и ее соли.  Элементов симметрии Элиминирования протекают Эмпирическая зависимость Эффективного разделения Эмпирическое уравнение Эмульсионной полимеризацией Энергетические параметры Энергетических параметров Энергетически невыгодной |
- |
Навигация