Главная --> Справочник терминов


Электрофильный заместитель 3.3. Реакции электрофильиого замещения..111

Электрофильное хлорирование ароматических соединений, включая стадию образования иона II, протекает аналогично. Поэтому представлении о кислотно-основном взаимодействии могут быть применены и для электрофильиого замещения в ароматическом ряду.

Основная схема механизма, описанная выше, должна быть в дальнейшем дополнена другими деталями для того, чтобы полностью описать механизм конкретных электрофилыдах замещений. В каждой конкретной реакции важна природа активного электрофила. Мы обсудили нитрование, для которого в определенных случаях удалось доказать, что электрофилом является ион нитроння. Подобные вопросы возникают для многих других реакций замещения. Другой очень важ-: ный момент заключается в способности электрофила селективно атако-. вать различные положения в замещенном ароматическом ядре, Относительная реакционная способность различных замещенных бензола по. отношению к различным электрофияам также важна для развития четкого понимания реакции электрофильиого замещения в ароматическом ряду. В следующем разделе рассмотрена связь между структурой и реакционной способностью, которая дает наибольшую информацию.

Реакция сильно зависит от геара-заместйтелей, кик и следует ожидать для электрофильиого замещения [157]. Протонирование и галогениро-вакие изучены наиболее подробно [158]. Описано также электрофиль-ное замещение ацильной [159], нитро- 160] и сульфонильной груп^ нами [161].

13.6. ОРИЕНТАЦИЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬИОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ18

Реакции электрофильиого замещения охватывают широкий круг реак-

3. Реакции электрофильиого замещения (разд. 35.8—35.13)

— электрофильиого замещения 790—792

Долгое время считали, что реакции электрофильиого замещения в ароматическом ядре представляют собой одностадийный процесс, протекающий по первому механизму, так как при этом не затрагивается ароматическая система, нарушение которой 'потребовало бы дополнительной затраты энергии, соизмеримой с энергией сопряжения (150 кДж/моль).

— электрофильиого замещения

Растворитель для изучения кинетики. Браун и Вирккала [11] установили, что Т. к. является наилучшим растворителем для изучения кинетики ароматического электрофильиого замещения (бро-мировапия, нитрования, меркурирования). В отличие от сложной кинетики, наблюдающейся в уксусной кислоте, в данном растворителе наблюдаются реакции второго порядка. Кроме того, реакции в Т. к. протекают быстрее.

Химические свойства. Пиридин весьма инертен к реакциям электрофильного замещения и в этом отношении напоминает нитробензол. Электрофильный заместитель направляется в ^-положение к гетероатому (см. гл. 5):

1825. В какие преимущественно положения вступает электрофильный заместитель при взаимодействии: 1) 3-метилфурана и ацетилнитрата, 2) 3-нитротиофена и ацетилхлорида, 3) 3-грег-бутилтиофена и ацетилхло-рида? Напишите уравнения реакций (учтите ориентирующее влияние заместителей в ядре и пространственные факторы).

Прямое хлорирование и бромирование фурана протекает очень бурно и не поддается контролю. В мягких условиях фуран можно нитровать, сульфировать, ацилировать, формилировать, вводить в реакцию азосочетания. При этом электрофильный заместитель занимает положение 2, так как наиболее подвижным является атом водорода, испытывающий электроноакцепторное влияние кислорода. При занятом положении 2 образуются 3-замещенные производные:

Если в уже замещенное бензольное кольцо должен быть введен второй электрофильный заместитель, то в общем случае возможны три различных продукта замещения:

Нитроэосоединеийя, содержащие сильно электрофильный заместитель, например

акцию азосочетания. При этом электрофильный заместитель занимает

Химические свойства. Пиридин весьма инертен к реакциям электрофильного замещения и в этом отношении напоминает нитробензол. Электрофильный заместитель направляется в ^-положение к гетероатому (см. гл. 5):

Нитроэосоединеийя, содержащие сильно электрофильный заместитель, например

Предполагается, что сильная электрофильная группа, связанная с (3-угле-родным атомом непредельной боковой цепи соединений, неспособных присоединять малеиновый ангидрид, дезактивирует как ^-углеродный атом боковой цепи [75], так и вследствие сопряжения сам фурановый цикл. Дезактивация проявляется в столь сильной степени,. что эти соединения теряют способность к присоединению диенофила. В то же время Для а-фурил-этилена, у которого электрофильный заместитель отсутствует, присоединение, обусловленное сопряжением двойной связи боковой цепи с двойными связями ядра, • имеет место по схеме, указанной выше.

Предполагается, что сильная электрофильная группа, связанная с (3-угле-родным атомом непредельной боковой цепи соединений, неспособных присоединять малеиновый ангидрид, дезактивирует как ^-углеродный атом боковой цепи [75], так и вследствие сопряжения сам фурановый цикл. Дезактивация проявляется в столь сильной степени,. что эти соединения теряют способность к присоединению диенофила. В то же время Для а-фурил-этилена, у которого электрофильный заместитель отсутствует, присоединение, обусловленное сопряжением двойной связи боковой цепи с двойными связями ядра, • имеет место по схеме, указанной выше.

Нитроэосоединеийя, содержащие сильно электрофильный заместитель, например




Элементов структуры Элиминирование приводящее Эмпирические константы Эмпирические зависимости Эмпирическую зависимость Эмульсионную полимеризацию Энергетические состояния Энергетическими барьерами Энергетической составляющей

-