|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электрофильных реагентов Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов: природы растворителя, наличия примесей и др. Эффективность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные заместителя в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотао?!ь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полиже-: ризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. Электрофильные заместители затрудняют бензоилирование. Скорость нуклеофильного присоединения тем выше, чем больше положительный заряд на атоме углерода в карбониле. Увеличение или уменьшение этого заряда зависит от природы заместителей, связанных с углеродом карбонильной группы. Известно, что элек-троноакцепторные (электрофильные) заместители увеличивают этот заряд и тем самым способствуют присоединению нуклеофильных реагентов. Наоборот, электронодонорные (нуклеофильные) заместители понижают положительный заряд на углероде за счет смещения в его сторону электронной плотности, затрудняя при этом такое присоединение. Например, уксусный альдегид будет проявлять меньшую активность в реакциях нуклеофильного присоединения, чем его трихлорзамещенный аналог — хлораль: 1841. Соответствует ли число л-электронов в молекуле индола формуле ароматичности Хюккеля? Приведите предельные структуры этого соединения, в которых сохраняется ароматический характер бензольного ядра. В какое положение в молекуле индола преимущественно вступают электрофильные заместители? Характерны ли для него свойства основания? Значительно труднее протекает сульфирование соединений, содержащих электрофильные заместители: Электрофильные заместители затрудняют бензоилирование. Электрофильные заместители в л-положении, наобо- жащих электрофильные заместители: Сульфонильная группа в молекуле сульфона дибензотиофена вследствие своего электроотрицательного характера дезактивирует 2,8 и 4,6-положе-ния, так что электрофильные заместители направляются в положения 3 и 7 [15,21]. Гидрирование цис- и транс-аураптеновых кислот приводит к одной и той же дигидроаураптеновой кислоте, идентичной продукту, полученному восстановлением аураптена в разбавленной щелочи. Дигидроаураптеновая кислота возгоняется без изменения, не обнаруживая склонности к превращению в ди-гидрокумарин, обычной для о-оксидигидрокоричных кислот. Это необычное поведение кумаринового ядра аураптена трудно объяснимо, и объяснить его стерическим влиянием заместителя большого размера в положении 8, по-видимому, невозможно, так как остенол (XCVI) содержит такой же заместитель в том же положении и все же ведет себя нормально [76]. Эти особенности дигидроаураптеновой кислоты напоминают о-оксикоричные кислоты, производные кумаринов, содержащие отрицательные (электрофильные) заместители [77—79], и могут быть также объяснены наличием водородной связи, как показано в формуле XCV [80]. Сульфонильная группа в молекуле сульфона дибензотиофена вследствие своего электроотрицательного характера дезактивирует 2,8 и 4,6-положе-ния, так что электрофильные заместители направляются в положения 3 и 7 [15,21]. Поскольку электроны, расположенные на негибридизован-ных р-орбиталях, находятся на больших расстояниях от ядер атомов углерода, чем электроны, расположенные на $р2-орби-талях, и вне плоскости, в которой расположена молекула, it-связь отличается высокой поляризуемостью и большой доступностью для электрофильных реагентов. Вследствие этого для алкенов в первую очередь характерны реакции с различными электрофильными реагентами. Из сопоставления энергий ординарной (350 кДж/моль), двойной (610 кДж/моль) и тройной (840 кДж/моль) связей следует, что в соединениях ацетиленового ряда энергия тройной связи на 210 кДж/моль меньше, чем сумма энергий трех ординарных, а я-электроны, как и в соединениях этиленового ряда, обладают высокой поляризуемостью. Поэтому для соединений ацетиленового ряда характерно большинство из рассмотренных в разд. 1.1 реакций присоединения электрофильных реагентов. Однако во всех этих реакциях соединения ацетиленового ряда менее реакционноспособны, чем соответствующие соединения этиленового ряда. Обрыв цепи дроисходит под влиянием электрофильных реагентов (катионов, полярных молекул), способных присоединяться к растущей цепи: COR, COOH, COOR, ССЬ. Эти заместители содержат двойные и тройные связи. Они смещают электронную плотность от бензольного кольца, т. е. обладают электроноакцепторными свойствами. Эти заместители затрудняют вхождение электрофильных реагентов, ориентируя вновь входящий заместитель в жега-положе-ние (мета-ориентанты). В то же время заместители второго рода облегчают реакции с нуклеофильными реагентами, способствуя в этом случае орто- и пара-ориентации. ными. В свою очередь реагенты, образующие новую связь за счет электронной пары реагирующего с ним вещества, называются элек-трофильными реагентами. В качестве электрофильных реагентов выступают вещества, которые в ходе взаимодействия могут образовывать катионы (галогеноводороды, серная кислота, соли ртути), электронейтральные молекулы, атомы которых несут частичный положительный заряд (атомы углерода карбонильной группы и галогеналкилов, сера в галогенангидридах сульфеновых кислот и др.), молекулы или реакционноспособные частицы, обладающие незаполненными валентными оболочками (карбокатионы, апротон-ные кислоты Льюиса). Присоединение электрофильных реагентов к этиленовым и ацетиленовым углеводородам и их производным обычно протекает как траяс-присоединение. Так, при хлорировании цис-2-бутена образуется практически исключительно рацемический 2,3-дихлорбутан. Стереоспецифично протекает и хлорирование циклогексена и ацетиленовых углеводородов с образованием соответствующих транс-дихлоридов: В настоящее время получил распространение другой подход к объяснению правила Марковникова, в соответствии с которым направление присоединения электрофильных реагентов по двойной или тройной связи определяется относительной стабильностью образующихся в ходе реакции 0-комплексов. Из двух возможных при взаимодействии хлороводорода с пропиленом карбокатионов А и В образование стабилизированного сверхсопряжением иона А требует меньшей затраты энергии, что и предопределяет присоединение хлороводорода к пропилену в соответствии с правилом Марковникова. Поляризация кратной связи пропилена способствует такому направлению реакции. Такой подход к объяснению зависимости направления реакции от ее механизма и строения непредельного соединения позволяет объяснить направление присоединения хлороводорода к хлористому винилу, которое протекает в соответствии с правилом Марковникова, но вопреки поляризации двойной связи: Присоединение электрофильных реагентов по кратным связям всегда сопровождается рядом побочных процессов. Идентификация побочных продуктов также дает полезную информацию о механизме взаимодействия. Так, одним из важнейших доказательств двухступенчатого (образование а-комплексов, см. с. 113) механизма электро-фильного присоединения является образование смешанных аддуктов при проведении реакции в присутствии «чужих анионов»: Для соединений (а — в) наиболее типичными являются реакции присоединения электрофильных реагентов (//а/2, HHal, HOHal и др.). Присоединение может протекать как по гетеролитическому (ионному), так и гемолитическому (радикальному) механизму. Активность соединений в этих реакциях понижается в ряду: Особенностью реакций электрофильных реагентов с 1,3-диеновыми углеводородами является образование изомеров — продуктов присоединения в положения 1,2 и 1,4: По характеру реагента реакции электрофильного присоединения можно разделить на присоединение электрофильных реагентов (Яа/2, НЯа/, HOHal, Н-, L-кислот, карбкатионов, радикалов) (1—6) и ну-  Элиминирования отщепления Элиминирование протекает Эмпирические соотношения Эмпирических уравнений Эмульгирующими свойствами Энергетическая выгодность Эффективность абсорбции Энергетическим взаимодействием Энергетическое взаимодействие |
- |
Навигация