Главная --> Справочник терминов


Электрофильными частицами В ЯМР-спектре по сольватному сдвигу на фосфоре можно судить об экстракционной способности фосфорорганических соединений: она тем больше, чем больше химсдвиг [65]. Введение электроотрицательных (электрофильных) заместителей в фосфорорганические соединения, простые эфиры и амины, благодаря индукционному эффекту, приводит к снижению электронной плотности на активном атоме и к снижению экстракционной способности. Наиболее электроотрицательными считаются группы F, Cl, CC13, RO. Замена этих групп на менее электрофильные, например алкильные, повышает электронную плотность на координационно-активном атоме.

В отличие от пиррола действие электрофильных заместителей в к о-лекуле индола направлено в р1-, а не в «-положение. По-видимому, в этом случае образуется энергетически более выгодный а-комплекс с локализацией положительного заряда в «-положении к атому азота. Например, реакция Манниха:

[СЦС1), ЙО,(ОН); SO3H(OH); СН3СО(С1)1 имеют электроположительный характер и направляются в первую очередь к атомам, имеющим повышенную электронную плотность. В бензольном ядре, как мы видели из рис. 62, повышенная электронная плотность при наличии заместителей первого рода создается в орто-и пара-положениях, а при наличии заместителей второго рода (рис. 63)—в мета-положениях. Отсюда вытекают правила ориентации для электрофильных заместителей.

а-положение электрофильных заместителей, в то время как рассмотренные выше химические факты свидетельствуют о том, что правило преимущественного а-замещения в ядро фурана имеет более универсальный характер. Нельзя не заметить также, что использование для иллюстрации указанных положений а-оксифурана весьма неудачно, так как известно, что подобное соединение пока еще не было выделено и вообще едва ли способно к существованию без перегруппировки в лактонную форму.

кольце сильно электрофильных заместителей. В присутствии меди реакция, по-видимому, протекает по свободнорадикальному механизму.

В случае замещенных производных нитрозобензола, не содержащих сильно электрофильных заместителей типа нитро-группы и обладающих свободным пара-положением, например в случав о-нитрозотолуола, происходят те же реакция, что и 8 случае бензола. При эггом, как правило, в обычных условиях нитрование в присутствии солей ртути приводит к образованию соответствующих нитрофенолов [уравнение (3)] и нитро-углеводорода [уравнение (5)].

В отличие от пиррола действие электрофильных заместителей в \ о-

I введения электрофильных заместителей

В случае замещенных производных нитрозобензола, не содержащих сильно электрофильных заместителей типа нитро-грушш и обладающих свободным пара-положением, например В случав о-нитрозотолуола, происходят те же реакция, что и В случав бензола При этом, как правило, в обычных условиях нитрование в присутствии солей ртути приводит к образованию соответствующих нитрофенолов [уравнение (3)J и нитро-углеводорода [уравнение (5)]

В отличие от пиррола действие электрофильных заместителей в \ о-лекуле индола направлено в (3-, а не в а-положение. По-видимому, в этом случае образуется энергетически более выгодный а-комплекс с локализацией положительного заряда в а-положении к атому азота. Например, реакция Манниха:

Для введения электрофильных заместителей в положение 2 (или 2 и 3) молекулы нафталина поступают следующим образом: бис-аддукт гексахлорциклопентадиена с нафталином (который с этим диенофилом при 160° реагирует в основном как диенофил) 1

Известно, что хлопчатобумажные ткани, имеющие цвет при длительном воздействии солнечных лучей постепенно выгорают и обесцвечиваются. Согласно современной электронной теории цветности органических соединений, способность химического соединения поглощать свет определяется электронным состоянием их молекул, которое возникает при наличии достаточно длинной цепи сопряженных к ней электронолонорных или электрофильных заместителей (72), Изменение цвета ацетатов целлюлозы, термопласта на основе ацетата целлюлозы и изделий из него под действием световой радиации было установлено эмпирически

Из-за недостатка электронов на внешней оболочке атома углерода карбены, хотя и не имеют полного положительного заряда, все-таки являются электрофильными частицами, способными атаковать двойную связь алкена.

У азотсодержащих групп + Л4-эффект выражен сильнее, чем у соответствующих кислородсодержащих групп (NR2 > OR). Наибольшим +УИ-эффектом из всех групп этого типа обладает фенолят-ион, который способен реагировать даже с очень слабыми электрофильными частицами, например с С02.

Наиболее вероятными электрофильными частицами в реакции сульфирования являются молекула SO$ или ее протони-рованная форма +SO2OH.

До сих пор мы просто постулировали существование различных комплексов бензола с электрофильными частицами. Но химики не удовлетворяются одним постулированием существования интермедиатов в тех или иных реакциях. Они всегда стараются доказать, что эти интермедиаты действительно существуют. В этой главе мы рассмотрим некоторые факты,^свидетельствующие в пользу существования устойчивых комплексов электрофильных реагентов с производными бензола. Для простоты в качестве типичного электрофила мы возьмем протон. Но большую часть того, что мы будем говорить для случая протона, можно с успехом отнести и к другим алектрофильным частицам-Доказательством того, что в реакции участвует ионный интермедиат, служит и тот факт, что раствор толуола в жидком фтористом водороде проводит электричество лучше, чем любой из компонентов смеси в отдельности. То есть, по-видимому, толуол и фтористый водород реагируют с образованием соли. Наиболее убедительным является, пожалуй, выделение соли фтористоводородной кислоты и толуола, в которой имеется электрофильвый атом водорода (Н) в паря-положении к метильной группе.

У азотсодержащих групп +М-эффект выражен сильнее, чем у соответствующих кислородсодержащих групп (NR? > OR). Наибольшим + Л1-эффектом из всех групп этого типа обладает фенолят-ион, который способен реагировать даже с очень слабыми электрофильными частицами, например с СО?.

Наиболее вероятными электрофильными частицами в реакции сульфирования являются молекула SOs или ее протони-рованная форма ^SOjOH.

кулы галогенов, например Вг2, являются электрофильными частицами (электрофилами). Поэтому в реакции с алкенами они поляризуют электронное облако тг-связи так, что я-электронная пара переходит на разрыхляющую Ч1*- орбиталь Вг2. Порядок связи Br-Вг становится равным нулю и связь разрывается. При этом один из атомов молекулы Вг2 уносит с собой я-электрон, превращаясь в ВГ. Второй атом брома в переходном состоянии взаимодействует с катион-радикалом алкена, образуя либо бромкарбоний-ион

При нитровании хинолина или изохинолина электрофильной; гается бензольное кольцо протонированного гетероцикла, и, хотя проходит в бензольном кольце, такие процессы неизбежно протекают с участием дважды положительно заряженного интермедиата. Вследствие этого замещение реализуется в таких системах значительно труднее, чем в случае нафталина, положения 5 и 8 хинолиниевого катиона атакуются электрофильными частицами приблизительно в 1010 раз медленее, чем положение 1 нафталина, и по оценочным данным нитрование пиридиниевого катиона проходит еще медленее в 10s раз [7]. Изучение процесса бромирования метилпиридинов позволило оценить парциальный фактор скорости бромирования пиридиниевого катиона как Ю-13 [8].

24 Способность этого атома взаимодействовать своей неподеленной парой электронов с электрофильными частицами в какой-то степени выражена в образовании межмолекулярных связей в кристаллах галогенбензофуроксанов [И, 1.2].

Перхлораты 3-формилпирилия 35 могут вступать в реакции с электрофильными частицами, образуя ацетали 36 и ацилали 37 в присутствии НСЮ4 (схема 8).

Электрофильная частица, или электрофильный центр, вступает в реакции с нуклеофильными частицами (в^нуклеофильных реакциях), а нуклеофильная частица, или нуклеофильный центр, вступает в реакции с электрофильными частицами (в электрофильных реакциях).




Элиминирования протекают Эмпирическая зависимость Эффективного разделения Эмпирическое уравнение Эмульсионной полимеризацией Энергетические параметры Энергетических параметров Энергетически невыгодной Энергетического взаимодействия

-
Яндекс.Метрика