Главная --> Справочник терминов


Электрофильными свойствами Поскольку электроны, расположенные на негибридизован-ных р-орбиталях, находятся на больших расстояниях от ядер атомов углерода, чем электроны, расположенные на $р2-орби-талях, и вне плоскости, в которой расположена молекула, it-связь отличается высокой поляризуемостью и большой доступностью для электрофильных реагентов. Вследствие этого для алкенов в первую очередь характерны реакции с различными электрофильными реагентами.

По механизму а с электрофильными реагентами алкены взаимодействуют предпочтительно в том случае, если заместители А и В (или один из них) являются электронодонорными алкильными группами. Это вызывает поляризацию л-связи в исходном алкене, что благоприятствует образованию в качестве интермедиата карбокатиона (2).

В разд. 1.1.1 было показано, что для этилена и его гомологов характерны реакции с электрофильными реагентами, при взаимодействии с которыми алкены выступают в качестве доноров

Важным следствием такого взаимного влияния винильной и этинильной групп в винилацетилене является то, что тройная связь в нем при взаимодействии с электрофильными реагентами более активна, чем двойная.

При таком подходе гораздо легче интерпретировать реакции кетенов с электрофильными реагентами:

В отличие от бензола фуран. -пиррол и тиофен имеют ди-польные моменты 0,70, 1,80 и 0,55 Д соответственно. Положительный конец диполя — гетероатом, а отрицательный — оттянувшая на себя р-электроны гетероатома углеводородная часть молекулы. Последнее можно утверждать на основании того, что эти гетероциклы легче, чем бензол, реагируют с электрофильными реагентами. Дипольный момент пиррола несколько завышен, по-видимому, потому, что его положительный конец находится не на атоме азота, а на атоме водорода группы NH, имеющем наименьшую электроотрицательность. Это можно подтвердить тем, что при действии щелочей или реактива Гринья-ра этот атом водорода замещается на атом металла или остаток MgX.

К ароматическим соединениям с я = 1 относится азотсодержащий аналог бензола—пиридин (5). В отличие от пиррола у пиридина неподеленная пара электронов атома азота не участвует в образовании ароматической системы, и поэтому он обладает основными свойствами. Пиридин имеет значительный дипольный момент (2,11 Д). В отличие от пиррола отрицательным концом диполя является атом азота, так как азот более электроотрицательный элемент, чем кислород. Это одна из причин, по которой пиридин значительно труднее, чем бензол, вступает в реакции с электрофильными реагентами.

Ароматические соединения и алкены с изолированными кратными связями взаимодействуют с электрофильными реагентами, причем как ароматические соединения, так и алкены, имеющие легко поляризуемые пары л-электронов, служат донорами электронов при образовании связи С — X.

Эти группы проявляют сильный —/-эффект, а их поляризованные я-связи вступают в мезомерное взаимодействие с тс-электронами бензольного кольца, что приводит к уменьшению его электронной плотности и, следовательно, к снижению реакционной способности при взаимодействии с электрофильными реагентами.

Как было рассмотрено выше, при образовании а-коМплекса в процессе взаимодействия бензола с электрофильными реагентами затрачивается энергия, равная разности энергий сопряжения бензола и диеновой системы (150—15=135 кДж/ /моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного рассредоточением положительного заряда. При взаимодействии нафталина с электрофильными реагентами, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты меньше (255—150 = = 105 кДж/моль). Поэтому нафталин более реакционноспосо-бен, чем бензол. Атака электрофильного реагента в нафталине направляется преимущественно в «-положение, что можно объяснить динамическими факторами. Энергия активации реакции меньше в том случае, если при рассредоточении положительного заряда в о-комплексе не затрагивается ароматическая система второго кольца. При атаке электрофилом а-углеродно-го атома образуется о-комплекс, стабилизированный рассредоточением заряда без нарушения ароматической системы соседнего кольца. Напротив, при атаке р-углеродного атома рассредоточение положительного заряда сразу же повлечет за собой нарушение ароматической системы соседнего кольца и дополнительные энергетические затраты:

С этих позиций повышенная реакционная способность циклопропана при взаимодействии с электрофильными реагентами объясняется не столько угловым напряжением, а тем, что из-за особого характера связей в этом соединении находящиеся на связывающих орбиталях электроны более доступны для элект-рофильных реагентов.

В ВНз атом бора имеет на внешней электронной оболочке только секстет > электронов. Вследствие тенденции к достройке внешней электронной оболочки до октета атом бора в ВН3 обладает электрофильными свойствами. (Кстати, этим же объясняется тот факт, что в обычных условиях ВН3 существует в виде диборана.) Кроме того, следует принять во внимание и то, что бор, хотя и не намного, менее электроотрицателен, чем водород, и поэтому на атоме бора в ВН3 имеется дефицит электронной плотности.

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле'

Предполагается, что эти побочные продукты реакции возникают при взаимодействии ароматических соединений с ни-троний-катионом, который, в отличие от нормальных реакций нитрования, реагирует в данном случае не по атому азота, а по атому кислорода, также обладающему некоторыми, хотя и значительно меньшими, электрофильными свойствами:

В соответствии с положением атомов в периодической системе радикалы должны обладать различным сродством к электрону. Так, атомы галогенов н кислородные радикалы (НО-, НОО-, RO-, ROO-) обладают ярко выраженными электрофильными свойствами. Поэтому они атакуют предпочтительно места с более высокой электронной плотностью. По этой причине заместители, обладающие + /- и +Л1-эффектами, повышают реакционную способность соседних связей С—Н относительно таких радикалов, а группы, проявляющие •—/ и —М-эффекты, понижают ее. Несколько примеров приведено в табл. 21.

3) Растворитель с электрофильными свойствами.

Инициирование радикальной полимеризации — это процесс образования свободнорадикалышх центров К-. Вследствие наличия неспаренных электронов на внешних орбиталях они характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары л- и даже о-связи мономера и превращать его в свободный радикал:

При окислении вторичных спиртов 1а образуются кето-ны 36~3S. Гидроксикетоны могут быть получены при взаимодействии 1а с диолами и триолами 39~41. В некоторых случаях наблюдается дикетон, выход которого не превышает 40% 42'43. Окислению подвергается наименее стерически затрудненная группа, не имеющая рядом электроноакцепторных заместителей (-КОз; -СООМе и т. д.) 37'41'42. Это связано с электрофильными свойствами диоксиранов, о чем свидетельствуют параметры уравнения Тафта, полученные для серии алифатических спиртов г* = 2,2 и р* = -1,6 (1а; 30 °С) **. Оптически активные глс-диолы дают соответствующие р-гидроксикетоны с сохранением конфигура-ции 45-47.

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции: возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или cr-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип: чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд:

Единичная ft-связь в алкенах, алкинах и алленах относится к числу наиболее химически активных реакционных центров ненасыщенных углеводородов. Однако она проявляет свое химическое сродство только к тем реагентам, которые склонны сильно поляризовать я-связь в сторону одного из углеродных атомов и иметь достаточное химическое сродство к о- или тс-электронной паре, т. е. обладать электрофильными свойствами. В разделе о механизмах реакций электрофильного присоединения по двойной связи показано, что эти AdE-реакции характерны для всех органических и неорганических гидридов, имеющих выраженный кислотный характер. Из соединений, способных присоединяться по двойной (тройной) связи, исключаются

Сложные эфиры по карбонильной активности уступают альдегидам и кетонам: они устойчивы в условиях циангидрин-ного синтеза, не дают дисульфитных производных, не образуют ортоэфиров в условиях, при которых альдегиды и некоторые кетоны дают ацетали (см. разд. 4.2.1). Тем не менее в сложных эфирах карбоновых кислот карбонильная группа сохраняет те же свойства, что в альдегидах и кетонах: карбонильный углерод в ней обладает электрофильными свойствами (сложные эфиры восстанавливаются тетрагидроалюминатом лития, реагируют с магний- и литийорганическими соединениями и т. д.), а карбонильный кислород - основными свойствами (кислотный катализ при гидролизе сложных эфиров). Однако карбонильная группа в сложных эфирах реагирует с нуклеофилами не всегда так же, как в альдегидах и кетонах. Для последних присоединение многих нуклеофилов по двойной углерод-кислородной связи сопровождается исчезновением карбонильной группы. Примером может служить получение соответствующих производных при взаимодействии с аминосоединениями общей формулы NH2X. В то же время сложные эфиры в реакциях с аминосоединениями претерпевают замещение алкоксильной группы с сохранением карбонила. Это объясняется тем, что в альдегидах и кетонах ни один из заместителей при карбонильном атоме углерода не может быть уходящей группой, в сложных же эфирах роль последнего играет алкоксигруппа.

В сильнощелочной среде свою активность теряет уже соль изония, переходящая в этих условиях в диазотат, не обла-1ющий электрофильными свойствами и неспособный вступать реакцию азосочетания в качестве диазосоставляющей




Элиминирование приводящее Эмпирические константы Эмпирические зависимости Эмпирическую зависимость Эмульсионную полимеризацию Энергетические состояния Энергетическими барьерами Энергетической составляющей Энергетическом состоянии

-
Яндекс.Метрика