|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электрофильная реакционная Для галогенбензолов характерны реакции, связанные с нуклео-фильным замещением галогена (1) и электрофильным замещением атома водорода в ядре (2): В любой ионной реакции, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи [979], один атом углерода выступает как нуклеофил, а другой — как электрофил. Поэтому отнесение любой реакции к нуклеофильному или электрофильному типу является вопросом традиции и часто основывается на аналогиях. И хотя реакции с 11-13 по 11-30 и с 12-14 по 12-18 не обсуждаются в этой главе, они представляют собой нуклеофильное замещение по отношению к одному из реагентов, но традиционно они классифицируются по другому реагенту. Аналогично все реакции этого раздела (от 10-87 до 10-116) можно назвать электрофильным замещением (ароматическим или алифатическим), если реагент рассматривать как субстрат. Известно очень немного работ, посвященных реакциям электрофильного замещения в алифатическом ряду (по сравнению с нуклеофильным замещением в алифатических соединениях и электрофильным замещением в ароматических соединениях), поэтому можно сделать только несколько выводов, да и то поверхностных и предположительных [34]. С ароматическими аминами и фенолами диазониевые соли образуют производные азобензола. Эта реакция, называемая азосочетанием, имеет большое значение в промышленном производстве азокрасителей — красителей на основе азобензола (С6Н5—N = N—C6H5) и его производных. По механизму эта реакция является электрофильным замещением ароматического ядра амина или фенола катионом диазония (Аг—N = N®), например некоторому замещению атомов водорода на дейтерий, т. е. весь процесс в целом является электрофильным замещением. Кислотные свойства циклопентадиена (р/Са»15), который достаточно легко теряет протон, переходя в сравнительно устойчивый карбанион, можно рассматривать как подтверждение устойчивости его аниона, стабилизованного за счет ароматизации. Квазиароматичность не может быть продемонстрирована электрофильным замещением, так как атака реагентом Х+ приведет просто к неспецифическому связыванию с анионом. Истинный ароматический характер подобных квазиароматических систем (участие в реакции Фриделя — Крафтса и т. д.) был показан на примере таких особо стабильных соединений нейт-' ральной природы, как ферроцен X (который получается взаимодействием между 1Ха и РеС12): некоторому замещению атомов водорода на дейтерий, т. е. весь процесс в целом является электрофильным замещением. Кислотные свойства циклопентадиена (р/Са~15), который достаточно легко теряет протон, переходя в сравнительно устойчивый карбанион, можно рассматривать как подтверждение устойчивости его аниона, стабилизованного за счет ароматизации. Квазиароматичность не может быть продемонстрирована электрофильным замещением, так как атака реагентом Х+ приведет просто к неспецифическому связыванию с анионом. Истинный ароматический характер подобных квазиароматических систем (участие в реакции Фриделя — Крафтса и т. д.) был показан на примере таких особо стабильных соединений нейт-' ральной природы, как ферроцен X (который получается взаимодействием между 1Ха и FeC!2): При установлении механизма действия азотистой кислоты Ингольд с сотрудниками в первую очередь исходят из того, что нитрование фенолов и ароматических аминов, подчиняясь обычным законам ориентации, является электрофильным замещением. Следовательно, механизм его должен включать электрофильный реагент. Учитывая, что скорость реакции при нитровании в присутствии азотистой кислоты зависит от концентрации последней (и не зависят от концентрации азотной леофильным замещением водорода и электрофильным замещением: является электрофильным замещением, и поэтому в результате 3. Электрофильная реакционная способность ацилирующей частицы меньше, чем у частицы, образующейся при взаимодействии хлорида алюминия с алкилгалогенидами, поэтому реакция идет более селективно. При ацилировании моноалкилбен-золов образуется преимущественно пара-изомер (>90%); если пара-положение занято алкильной группой, ацилирование идет в орго-положение. Монозамещенные бензолы с электроноакцеп-торными группами не удается ацилировать с хорошим выходом. Сравнительно невысокая электрофильная реакционная способность образующейся в этой реакции электрофильной частицы (78) обусловлена более ярко выраженным +М-эффектом группы М(СНз)г по сравнению с атомом хлора и тем, что POCU — менее сильная кислота Льюиса, чем А1СЦ. В щелочной среде электрофильная реакционная способность формальдегида определяется только наличием дефицита электронной плотности на атоме углерода его карбонильной группы, поэтому в реакцию гидроксиметилирования вступает меньшее число ароматических соединений, чем в реакцию хлорметилирования. Так, в реакцию хлорметилирования помимо фенола и его эфиров вступают бензол и его гомологи и даже хлорбензол, тогда как реакцию гидроксиметилирования удается осуществить только в случае анилина и Л^-диа л кил-анилинов, фенола и его эфиров. Механизм реакции аминов с азотистой кислотой. Азотистая кислота является более слабой кислотой, чем азотная. В азотной кислоте на атоме азота имеется полный положительный заряд, а в азотистой кислоте дефицит электронной плотности на атоме азота даже меньше, чем на атоме углерода в карбонильной группе. Поэтому в отсутствие сильных минеральных кислот электрофильная реакционная способность азотистой кислоты невысока. Увеличить ее можно, проводя реакции с аминами в присутствии сильных минеральных кислот (чаще для этой Электрофильная реакционная способность диазокомпонентов возрастает в ряду: бензолдиазоний < л-нитробензолдиазоний < < 2,4-динитробензолдиазоний < 2,4,6-тринитробензолдиазоний. Чем выше эта реакционная способность, тем с большим числом ароматических субстратов (азокомпоненты), включая даже слабоосновные, может прореагировать диазокомпонент: 3. Электрофильная реакционная способность ацилирующей частицы меньше, чем у частицы, образующейся при взаимодействии хлорида алюминия с алкилгалогенидами, поэтому реакция идет более селективно. При ацнлировании моноалкилбен-золов образуется преимущественно пара-изомер (>90%); если пара-положение занято алкильной группой, ацилирование идет в орго-положение. Монозамещенные бензолы с электроноакцеп-торными группами не удается ацплировать с хорошим выходом. В щелочной среде электрофильная реакционная способность формальдегида определяется только наличием дефицита электронной плотности на атоме углерода его карбонильной группы, поэтому в реакцию гидроксиметилнровання вступает меньшее число ароматических соединении, чем в реакцию хлорметнлирования. Так, в реакцию хлорметилировання помимо фенола и его эфиров вступают бензол и его гомологи и даже хлорбензол, тогда как реакцию гидроксиметилирования удается осуществить только в случае анилина и JV.JV- дна л кил-анилинов, фенола и его эфиров. Электрофильная реакционная способность диазокомпонентов возрастает в ряду: бензолдиазоний < «-нитробензолдиазоний < < 2,4-динитробензолдиазОний < 2,4,6-тринцтробензолдиазоний. Чем выше эта реакционная способность, тем с большим числом ароматических субстратов (азокомпонецты), включая даже слабоосновные, может прореагировать диазокомпонент: реакционной способностью, например галогенцианов, дициана, циа-номуравьиного эфира, ариловых эфиров циановой кислоты*81.Поэтому не исключено, что в реакциях 1,3-диполярного присоединения определяющей является электрофильная реакционная способность нитрилов. Большая часть рассматриваемых в этой книге реакций нитрилов не имеет общего характера. Наибольшее влияние на реакци* онную способность того шли иного нитрила оказывает его электронное строение, распределение электронной плотности в молекуле (см, стр. 9). Наличие электроноакцепторных заместителей вызывает уменьшение электронной плотности на атоме углербда нитрильной группы, что благоприятствует электрофильным реакциям этой группы. Наоборот, электронодонорные заместители вызывают увеличение электронной плотности на атоме азота нитрильной группы, что благоприятствует нуклеофильным реакциям этой группы. В ряду ароматических нитрилов электрофильная реакционная, способность растет» а нуклеофадьная реакционная Электрофильная реакционная способность нитрилиевого атома углерода настолько велика, что при наличии благоприятных пространственных факторов стабилизация нитрилиевого иона может осуществляться путем внутримолекулярного взаимодействия нитрилиевого атома углерода с атомом кислорода карбонильной и даже амидной групп. В результате этой реакции образуются гете-роциклы, содержащие группировку —О—C=N—. В качестве примера можно привести реакцию а-хлордезоксибензоина с алифатическими и ароматическими нитрилами в присутствии SnCU, которая, по-видимому, протекает путем промежуточного образования нитрилиевых ионов. При этом вместо ожидаемых производных ди-гидроизохинолинона получены с высокими выходами 2-замещен-ные 4,5-дифенилоксазолы ш:  Эмпирическая зависимость Эффективного разделения Эмпирическое уравнение Эмульсионной полимеризацией Энергетические параметры Энергетических параметров Энергетически невыгодной Энергетического взаимодействия Энергичное перемешивание |
- |
Навигация