Термины, связанные с цементом. Электрофильной реакционной

Главная --> Справочник терминов

Электрофильной реакционной видна высокая активность изобутилена в электрофильной полимеризации, проте-

Для предотвращения электрофильной полимеризации изобутилена на кис-

цессов электрофильной полимеризации с позиций теории кислотно-основно-

электрофильной полимеризации ИБ следует использовать кинетическую схе-

Учитывая генетическую связь процессов катионной теломеризации и полимеризации (первая реакция представляет предельный случай второй реакции), очевидна высокая активность изобутилена в электрофильной полимеризации, протекающей без изомерных превращений. Она представляет базовый фундамент для изучения закономерностей процесса полимеризации и лежит в основе направленного синтеза многих полимерных продуктов. Полимеризация изобутилена - важнейшая в практическом и теоретическом отношении реакция. Вместе с тем, благодаря наличию концевых (полиизобутилен) и внутренних (сополимеры изобутилена) двойных связей многие из рассмотренных реакций изобутилена могут быть реализованы на полимере и использованы для модификации его свойств.

Для предотвращения электрофильной полимеризации изобутилена на кислых катализаторах исходную бутиленовую смесь разбавляют водяным паром. В процессе дегидрирования откладывается кокс, в результате чего активность катализатора уменьшается. Регенерацию катализатора производят воздухом (925 К, 0,117 МПа). Изобутилен из фракции углеводородов С4 выделяют после извлечения бутадиена [47, 48].

Рассмотрение известных катализаторов и различных схем инициирования предопределяет целесообразность общего подхода к инициированию процессов электрофильной полимеризации с позиций теории кислотно-основного взаимодействия. Инициириующие свойства электрофильных катализаторов определяются мерой кислотных свойств, так как катионная полимеризация представляет собой своеобразную последовательность актов, протекающих по принципу нейтрализации кислоты (активный центр) основанием (мономер) [30,31]. Подобные взаимодействия можно классифицировать как частный случай кислотно-основных взаимодействий в неводных средах, причем конкретная природа кислоты (Льюиса, Бренстеда или их комбинация) и основания (мономер, электронодонорный растворитель) определяют специфику процессов.

Важно отметить, что природа катионных частиц в электрофильной полимеризации олефинов (Н5+, С5+) допускает анализ элементарных стадий с учетом и факторов силы, и факторов жесткости-мягкости. Более того, подразумевая фактор жесткости как синоним силы, а фактор мягкости - слабости, предлагаемый подход демонстрирует их несовпадение, и независимость. Например, при инициировании полимеризации Н-кислотами сильнокислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности олефиновых мономеров и, наоборот, слабокислые центры отличаются повышенной избирательностью по отношению к ним. Сильнокислые (жесткие) центры (Н5+) «сверхсильных» или «магических» кислот в соответствии с концепцией ЖМКО предпочтительно реагируют с жесткими (слабо поляризуемыми) основаниями, в частности, с простыми углерод-углеродными связями, вызывая их разрыв [34]:

В настоящее время отсутствует единая общая теория электрофильной полимеризации катионоактивных мономеров. Даже при ограниченности круга рассматриваемых мономеров олефинами, а катализаторов - кислотами Льюиса га-логенидов Фриделя - Крафтса с протонсодержащими соединениями, картина остается недостаточно ясной. Тем не менее сложность проблемы не исключает, а предполагает и стимулирует исследования в области механизма полимеризации изобутилена. В последние годы получены новые фундаментальные результаты, позволившие сделать шаг вперед по регулированию процесса полимеризации, определению молекулярных характеристик полимера, и способствующие созданию достаточно строгой теории полимеризации как сверхбыстрого процесса. Их обсуждению предпослан классический анализ отдельных стадий полимеризации.

Таким образом, для моделирования химического процесса жидкофазной электрофильной полимеризации ИБ следует использовать кинетическую схему 2.11:

кинетике полимеризации ИБ, полученные при использовании классических методов оценки констант скоростей реакции, в лучшем случае имеют частный характер и в высшей степени приближенны, даже в тех случаях, когда при экспериментальном изучении исследователи имели дело с процессами, протекающими с относительно умеренной скоростью и образованием полимерных продуктов невысокой молекулярной массы. Именно высокий порядок численных значений константы скорости реакции роста цепи при электрофильной полимеризации ИБ (kp) определяет принципиальную возможность отнесения реакции катионной полимеризации ИБ к быстрым химическим процессам [107,258, 259, 263, 265, 266].

Таким образом, на примере весьма быстрой жидкофазной электрофильной полимеризации ИБ четко показано влияние геометрии реакционного объема на молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера и возможность перехода от одного макрокинетического режима к другому (режимы А, Б, В) за счет изменения радиуса R зоны реакции. При увеличении радиуса R ши-

электрофильной реакционной способности в концентрированной серной кислоте.

Поскольку стремление электроположительного атома углерода восполнять недостаток электронов больше, чем стремление электроотрицательного атома азота отдавать избыток электронов, нитрилы обладают преимущественно электрофильной реакционной способностью. Однако в C=N-rpynne имеются неподелённая электронная пара, а также электронодонорные я-связи, поэтому нитрилы проявляют и нуклеофильные свойства.

Особое место среди нитрилов с злектроноакцепторными заместителями занимают а-кетонитрилы91. Карбонильная группа, как и нитрильная группа, обладает значительной электрофильной реакционной способностью. В результате взаимного влияния обеих групп атомы углерода нитрильнои и карбонильной групп значительно обедняются электронами, что увеличивает их реакционную способность. Однака, как правило, в первую очередь в реакцию с нуклеофильными реагентами (R'XH) вступает карбонильная группа, и образуется а-оксинитрил

Чем больше избыток хлористого водорода по отношению к нитрилу, тем быстрее идет образование гидрохлорида амида77. Очевидно, избыток хлористого водорода способствует увеличению концентрации первичных продуктов взаимодействия нитрилов и хлористого водорода, которые затем реагируют с водой. Если гидратации подвергается нитрил со значительной электрофильной реакционной способностью, нет необходимости в применении избытка хлористого водорода. Такие нитрилы, например трихлораце-тонитрил, легко гидратируются уже в присутствии каталитических количеств хлористого водорода.

Гидратация в присутствии органических кислот. Если нитрил обладает значительной электрофильной реакционной способностью, он может присоединять воду не .только 1в присутствии серной кислоты или галогеноводородов, но и под действием таких кислот, как муравьиная, уксусная, хлоруксусйая, бензолсульфоновая и др. Так, при нагревании до 55—75 °С дициана с (?—16-кратным количеством воды в. присутствии муравьиной или других перечисленных выше кислот получен 1-цианоформамид62*63. В присутствии соляной кислоты в этих же условиях гидратируются обе функциональные группы и образуется оксамид.

Образование в обсуждаемой реакции амидов и их гидрохлоридов можно объяснить при помощи ряда схем61. Известно, например, что при взаимодействии третичных спиртов с хлористым водородом образуются трет-алкилхлориды. Выделяющаяся при этом вода может реагировать с продуктами взаимодействия нитрилов и НС1 с образованием хлоридов имонийгидринов (см. гл. 2). Согласно другой схеме, непосредственные продукты взаимодействия нитрилов и хлористого водорода, в частности, обладающие повышенной электрофильной реакционной способностью хлориды имо-нийхлоридов, могут вызвать дегидратацию спиртов, причем выделяющаяся вода реагирует с нитрилами и НС1 обычным путем. Третий возможный механизм реакции заключается в том, что нитрилы и хлористый водород первоначально реагируют с третичными спиртами так же, как и с первичными и вторичными, с обра-

Нитрилы с высокой электрофильной реакционной способностью образуют иминоэфиры со спиртами в отсутствие каких-либо каталитических добавок 12°-122. Так, из я-нитробензонитрила и метилового спирта при кипячении в течение суток получен соответствующий иминоэфир121. При кипячении трицианометана и этилового

Из незамещенных алифатических нитрилов и других нитрилов с умеренной электрофильной реакционной способностью в отсутствие кислых или основных добавок не удается получить амидины с оигутимыми выходами. Прямое присоединение аммиака и аминов удается осуществить в случае нитрилов и динитрилов, имеющих в а-положении два или три атома галогена или другие электроно-акцепторные группы 1~25, Очень легко амидины образуются из дн-циана17"19, эфиров циановой кислоты20»21, цианистого водорода22»23. Описано присоединение аминов к некоторым производным цианамида24.

При синтезе амидинов в качестве растворителя используются вода и эфир. Синтез проводят также в суспензии или в отсутствие растворителей. Если цианистые соединения обладают высокой электрофильной реакционной способностью, реакцию проводят при 0°С, в случае менее активных цианистых соединений24 — при более высоких температурах, до 180 °С.

Нитрилы, не обладающие повышенной электрофильной реакционной способностью, при комнатной температуре не взаимодействуют с гидразином и его органическими производными. Реакция начинается при нагревании выше Ш0°С, однако она неостанавли-

Следует отметить, что в рассматриваемом синтезе солей тиоиминоэфиров могут быть использованы нитрилы с повышенной электрофильной реакционной способностью (например, трифтор-ацетонитрил 63), которые при взаимодействии со спиртами дают не соли иминоэфиров, а амиды кислот. Третичные меркаптаны в отличие от третичных спиртов реагируют с нитрилами и хлористым водородом нормально, т. е. с образованием гидрохлоридов тиоиминоэфиров 59'6I.

Эмпирические константы Эмпирические зависимости Эмпирическую зависимость Эмульсионную полимеризацию Энергетические состояния Энергетическими барьерами Энергетической составляющей Энергетическом состоянии Эффективность инициатора