Главная --> Справочник терминов


Электрофильного ароматического По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь ?д представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. 11). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие— замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. /г-Нитропроизводное L-грео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации: в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изо-мера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при аце-толизе «-ZC6H4CH2CH2OTs при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении &д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи-

Под действием солей двухвалентной ртути [главным образом Hg(OAc)2 [216] или Hg(ClO4)2J можно провести меркуриро-вание ароматических соединений и получить соответственно ArHgOAc или ArHgClO4. Это обычное электрофильное ароматическое замещение происходит по механизму, включающему образование аренониевого иона (разд. 11.1) [217]. Обрабатывая ароматические соединения трифтороацетатом таллия(III) в трифтороуксусной кислоте [218], можно получить арилталлий-бис(трифтороацетаты) ArTl(OOCCF3)2, которые затем можно . превратить в фенолы (реакция 12-24), арилиодиды или арил-фториды (реакция 12-28), арилцианиды (реакция 12-32), ароматические нитросоединения [219] или сложные эфиры (реакция 12-31).

6.2.5.7. Электрофильное ароматическое замещение

6.2.5.7. Электрофильное ароматическое замещение.

•Термину «синтетический метод» трудно дать строгое определение, но не трудно описать смысл этого понятия, Идеальный синтетический метод может быть уподоблен оператору в математике, «черному ящику» в кибернетике или преобразователю л радиотехнике — короче говоря, любой логической или технической структуре, которая безотказно производит над объектом некоторое однозначно определенное преобразование. Синтетический ме-'Т6& — некоторая более или менее стандартизированная последовательность 'операций, результатом которой является строго определенное преобразование структуры исходных соединений независимо от частных особенностей Строения последних. Внутри этого «черного ящика» обязательно присутству-•?годна или несколько реакций, определенный набор реагентов, растворите-•Ттей и катализаторов, те или иные процедуры выделения и т. д. f ' Разумеется, главный критерий ценности синтетического метода — это характер достигаемого с его помощью превращения. Это превращение должно 'быть целенаправленным и, как правило, вести от более доступных предшественников к менее доступным соединениям, Например, ароматические углеводороды — в целом доступные соединения, получаемые в больших количе-'йтвах при переработке угля и нефти, и именно они используются в синтезе • многих тысяч различных производных ароматического ряда. Основной реакцией во многих из этих синтезов является электрофильное ароматическое замещение (см. выше, например, ионное бромиропанис толуола или ацетили-рование толуола по Фриделю—Крафтсу). Именно в силу этих причин реакции этого типа были исследованы подробнейшим образом и доведены до •уровня синтетических методов почти 100%-ной надежности.

В свете современных представлений взаимодействие фенола с формальдегидом как в кислой, так и в щелочной среде классифицируется как электрофильное ароматическое замещение. Это предполагает, что названная реакция в качестве стадии, определяющей суммарную скорость процесса, включает образование я-комплекса с последующей быстрой потерей протона. Однако действительный механизм реакции значительно сложнее вследствие взаимодействия фенолов с растворителем, образования внутри- и межмоле-

— электрофильное ароматическое I 389 и ел.

Нитрозирование представляет собой электрофильное ароматическое замещение атома водорода на нлтрозогрулпу при взаимодействии с азотистой кислотой.

5. Электрофильпое н нуклеофнльное замещение в ароматическом кольце 389 5.1. Электрофильное ароматическое замещение 390

•Термину «синтетический метод» трудно дать строгое определение, но не трудно описать смысл этого понятия. Идеальный синтетический метод может быть уподоблен оператору в математике, «черному ящику» в кибернетике или преобразователю и радиотехнике — короче говоря, любой логической или технической структуре, которая безотказно производит над объектом некоторое однозначно определенное преобразование. Синтетический метод — некоторая более или менее стандартизированная последовательность операций, результатом которой является строго определенное преобразование структуры исходных соединений независимо от частных особенностей Строения последних. Внутри этого «черного ящика» обязательно присутству-"йт одна или несколько реакций, определенный набор реагентов, растворите-•'Йей и катализаторов, те или иные процедуры выделения и т. д. ?• ' Разумеется, главный критерий ценности синтетического метода — это характер достигаемого с его помощью превращения. Это превращение должно 'быть целенаправленным и, как правило, вести от более доступных предшественников к менее доступным соединениям, Например, ароматические углеводороды — в целом доступные соединения, получаемые в больших количе-'етвах при переработке угля и нефти, и именно они используются в синтезе •многих тысяч различных производных ароматического ряда. Основной реакцией во многих из этих синтезов является электрофильное ароматическое замещение (см. выше, например, ионное бромиропанис толуола или ацетили-рование толуола по Фриделю—Крафтсу), Именно в силу этих причин реакции этого типа были исследованы подробнейшим образом и доведены до •уровня синтетических методов почти 100%-ной надежности.

ГЛАВА 9. АРОМАТИЧНОСТЬ И ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ

Подобно ионному бромированию толуола в ядро, протекает и множество других весьма важных реакций, имеющих сходный механизм и относящихся к реакциям электрофильного ароматического замещения. В их числе реакция с хлористым ацетилом в присутствии хлористого алюминия [реакция (3)], ведущая к кетопу 9 (реакция Фриделя—Крафтса). Здесь реагентом, атакующим толуол, является комплекс СН3СОС1—А1С13, который служит источником катиона ацетилия СН3СО+, реагирующего с толуолом с образованием ^-комплекса, аналогичного комплексу 13.

Однако для многих реакций не удается вывести удовлетворительные корреляции; главным образом это касается реакций, при которых атака реагентом направлена непосредственно на ароматическое кольцо, а также реакций, в переходном состоянии которых группа X может участвовать в прямом резонансном взаимодействии с реакционным центром. Для подобных случаев было разработано два дополнительных набора величин о: Г. Браун предложил величину о+ для реакций, при которых электронодонорная группа взаимодействует с образующимся в переходном состоянии положительным зарядом (сюда относятся важные реакции электрофильного ароматического замещения, см. гл. 11); кроме того, была введена величина а~ [17] для реакций, при которых электроноакцепторные группы взаимодействуют с появляющимся отрицательным зарядом. В табл. 9.4 приведены величины а, а+ и а^ для наиболее распространенных групп X [18]. Как видно из этой таблицы, для большинства электроноакцепторных групп величины а мало отличаются от о+; величины G~ma в таблице не приве-

Трехчленное кольцо представляет собой обычный циклопропа-новый фрагмент, на который положительный заряд соседнего цикла оказывает относительно небольшое влияние. Спектры ЯМР показывают, что шестичленные кольца имеют не ароматическую природу, а скорее аналогичны по строению ареноние-вым ионам, например 42, которые образуются в качестве интер-медиатов в реакциях электрофильного ароматического замещения (гл. 11). Не из всех р-арильных субстратов можно получить выделяемые аренониевые ионы. 1-Фенил-2-хлоропропан, например, при обработке HF—SbF5—SO2C1F при —78 °С дает только

Обычно, хотя и не всегда, лимитирующей является первая стадия. Очевидно, что этот механизм очень сходен с тетраэдри-ческим механизмом, который обсуждался в т. 2, разд. 10.9, а с другой стороны, с механизмом электрофильного ароматического замещения, включающим образование аренониевого иона (т. 2, разд. 11.1). Во всех трех случаях атакующая частица связывается с субстратом, образуя интермедиат, от которого затем отрывается уходящая группа. Мы будем обозначать этот механизм ЗкАг [3].

При рассмотрении электрофильного ароматического замещения (т. 2, гл. 11) одинаковое внимание было уделено влиянию строения субстрата на реакционную способность (активация

Точно так же, как реакции электрофильного ароматического замещения более или менее следуют уравнению Гаммета с константой о+ вместо а (см. т. 2, разд. 11.9), реакции нуклеофиль-ного замещения можно описать этим уравнением с константой а~ вместо сг для электроноакцепторных групп [54].

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Me и Et. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Me, в других — Et [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и жета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности: п-анизил 500; п-толил 15,7; ж-толил 1,95; фенил 1,00; л-хлорофенил 0,7; о-анизил 0,3. Такое положение орто-анизильной группы, возможно, связано со стерическими трудностями; для других групп имеется прекрасная корреляция с соответствующими заместителями реакций электрофильного ароматического замещения.

При электрофильном ароматическом замещении субстрат подвергается атаке электрофильного реагента, сродство которого к электронам связано с наличием координативно ненасыщенного атома, подобного имеющимся в соединениях типа кислот Льюиса — А1С13, BF8, FeCls и т. п. Субстрат же — ароматический углеводород — на первом этапе этих реакций ведет себя как основание, передающее свои электроны реагенту. Поэтому целесообразно рассмотреть строение продуктов, образующихся при действии на ароматические углеводороды кислот Льюиса и протонных кислот, моделирующих первый этап реакций .электрофильного ароматического замещения. Уже давно известны комплексы ароматических углеводородов с кислотами Льюиса и другими соединениями, имеющими дефицит электронов, например полинитропроизводными, тетрацианоэтиле-ном и др. Они образуются за счет переноса части я-электронной плотности ароматического углеводорода на соединение — акцептор электронов и носят название я-комплексов или комплексов с переносом заряда (К.ПЗ). Чаще всего такие комплексы мало устойчивы и существуют только в растворах, но в некоторых случаях (комплексы полинитросоединений с многоядерными углеводородами) вполне стабильны и могут быть выделены и очищены. Образование

Такому направлению реакции благоприятствует то, что реакция депротонирования идет на порядок быстрее, чем дедеитерировапия. Реакция дейтерирования служит удобной моделью для исследования механизмов других более сложных реакций электрофильного ароматического замещения.

Нитрование — классический и наиболее изученный пример реакций электрофильного ароматического замещения, на котором впервые устанавливались многие основные закономерности реакций этого типа. Здесь вполне надежно установлено строение и пути образования основной электрофильной частицы, ведущей эту реакцию.

В отличие от рассмотренного в гд. б галогенирования в ароматическое кольцо, которое идет по механизму электрофильного ароматического замещения, галогенирование в алкильные группы — реакция радикальная. Активным реагентом * этой • реакции является




Эмпирические соотношения Эмпирических уравнений Эмульгирующими свойствами Энергетическая выгодность Эффективность абсорбции Энергетическим взаимодействием Энергетическое взаимодействие Энергичным выделением Энергичного перемешивания

-