|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электрофильного присоединения В молекуле треххлористого фосфора подвижность свободной пары электронов, естественно, понижена, поэтому его алкилирование требует применения электрофильного катализатора — кислоты Льюиса: Хотя детальное изучение восстановления кетонов борогидридом лития в апротонных растворителях не проводилось, все же полагают, что реакции проходят аналогично восстановлению борогидридом натрия, за исключением того, что роль электрофильного катализатора выполняет катион лития. Кетоны могут быть получены, кроме того, из алканов и окиси углерода [67] в присутствии какого-либо электрофильного катализатора (см. аналогичные реакции для получения кислот, гл. 13, разд. Е.4) О В данном случае реакция происходит по хелатному механизму, где нон натрия играет роль электрофильного катализатора, повышающего полярность связи С = О (I—»-П). Фенолят-анион отщепляет протон от соединения II, давая хелатную структуру III. Так образуется динатрневая соль салициловой кислоты — конечный продукт синтеза Кольбе без давления. При работе над давлением (синтез Кольбе — Шмитта) реакция, как показано на схеме, идет до мононатрневон соли. (Какого максимального выхода можно достигнуть без давления?) Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может полностью измениться при проведении реакции в кислой среде или в присутствии электрофильного катализатора. В быстрой и обратимой первой стадии происходит протонирование ок-сирана по атому кислорода с образованием оксоииевого катиона. Во второй, медленной стадии протонированиая форма подвергается нуклеофильной атаке водой, спиртом или галогенид-ионом. Протонирование оксирана резко ускоряет раскрытие кольца при взаимодействин с нуклеофильным агентом по б'^-механизму: Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят, как правило, в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего — протона. Роль катализатора сводится к образованию координационной связи с карбонильной группой, вследствие чего облегчается атака этой группы нуклеофилом. Конечный продукт получается в результате атаки наиболее нуклеофильным атомом азота, переноса протона и 1,2-отщепления. Эта последовательность показана ниже на примере реакции ацетона с семикар-базидом. бует применения электрофильного катализатора — кислоты Льюиса: Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может полностью измениться при проведении реакции в кислой среде или в присутствии электрофильного катализатора. В быстрой и обратимой первой стадии происходит протонирование ок-сирана по атому кислорода с образованием оксониевого катиона. Во второй, медленной стадии протонированная форма подвергается нуклеофильной атаке водой, спиртом или гало-генид-ионом. Протонирование оксирана резко ускоряет раскрытие кольца при взаимодействии с нуклеофильным агентом по 8^2-механизму: В ряду ненасыщенных перфторированных соединений связь C-F чрезвычайно прочна. Вместе с тем стали появляться факты, в соответствии с которыми группа CF3 в составе ненасыщенной фторуглеродной цепи перфторированных алифатических соединений участвует в образовании новых химических связей. Это обстоятельство впервые было обнаружено в работах Л.С. Германа с сотрудниками [204-206]. Они показали, что при соблюдении определенных условий — наличия в молекуле фрагментов, способных к генерации вторичных ионов карбения и мощного электрофильного катализатора SbF5, — группа CF3 в остове насыщенного перфторированного алифатического соединения может выступать в роли функциональной группы, вовлекаясь в реакции электрофильного перфторалкилирования. Эта особенность использована для разработки методологии синтеза перфторированных кислородсодержащих гетероциклических соединений, исходя из кетонов, р-дикетонов, а-окисей олефинов. Эти реакции осуществляются с участием концевой группы CF3 и атома кислорода карбонильной группы на другом конце молекулы, когда формирующая цикл цепь содержит пять атомов углерода [206, 207]. Так, при нагревании пер-фтор-4-метилпентан-2-она в среде SbF5 с высоким выходом образуется пер-фтор-2,4-диметилоксолан 126. В молекуле треххлористого фосфора подвижность свободной пары электронов, естественно, понижена, поэтому его алкилирование требует применения электрофильного катализатора — кислоты Льюиса: а в цианид-ионе - атом азота. Например, в реакции алкилирования цианида серебра ион серебра Ag® выступает в роли электрофильного катализатора, облегчая ионизацию связи С-Br и способствуя, тем самым, протеканию реакции 5дД-типа, что ведет к образованию изонитрила. его выделением из раствора в соответствии с известной технологией получения каучука СКИ-3 [14, с. 1—30]. Карбоксильные и сложноэфирные группы вводили методом оксосинтеза при температуре 160—170 °С и давлении 25 МПа в присутствии карбонила кобальта и пиридина (совместное исследование с ВНИИнефте-хим) [19]. Гидроксилсодержащие полимеры получали по реакции электрофильного присоединения под влиянием положительно заряженного иона галогена и гидроксилсодержащих реагентов при 20—40 °С. Интересно отметить, что модификация и натурального каучука в искусственно приготовленных растворах, например введением гидроксильных групп по реакции электрофильного присоединения, с последующим добавлением в резиновую смесь диизоцианата повышает сопротивление разрыву смеси с 1,5 до 4,5—6,0 МПа и улучшает прочностные и эластические свойства вулканизатов. По существу такого же эффекта (введение в полимер гидроксильной группы и его структурирование) достигают при модификации НК нитрозофенолом и диизоцианатами. Аддукты типа 104 образуются в результате реакций электрофильного присоединения по правилу Марковнико-ва; для получения по этой схеме спиртов, алкокси- или ацилоксипроизводных (X = ОН, OR и OCOR соответственно) особенно удобна реакция меркурирования (см. раздел 2.2). Поскольку реакции относят к тому или иному типу в зависимости от характера частицы, атакующей атом углерода, в данном случае - это также реакция электрофильного присоединения АЕ. Химия алкинов - химия тройной связи, активной в реакциях присоединения. Хотя мы отмечали, что тройная связь прочнее, чем простая или двойная, но это - суммарная прочность ст- и двух я-связей. А чтобы порвать одну из тг-связей, надо затратить меньше энергии. Кроме того, тг-электроны доступны для атаки электрофилами. Однако тройная связь менее активно участвует в реакциях электрофильного присоединения (Ag), чем двойная;к тому же, поскольку ядра углеродов при тройной связи более доступны для атаки нуклеофилъных реагентов, алкины вступают и в реакции нуклеофильного присоединения (Ак), что совершенно не характерно для олефинов. Это типичная реакция электрофильного присоединения (Ag). Но присоединение водорода к алкинам проходит стереоселективно - в зависимости от природы восстановителя и катализатора образуется преимущественно цис- или транс-олефин. Так, на специально приготовленном палладиевом катализаторе в основном происходит цис-при-соединение двух водородов с одной стороны алкина, находящегося на поверхности катализатора. 1.1.1. Реакции электрофильного присоединения.. 8 1.1.1. Реакции электрофильного присоединения Отсюда следует, что присоединение аниона к о-комллексу (по аналогии с реакциями электрофильного присоединения в ряду алкенов) энергетически невыгодно. Только исключительно богатые энергией частицы (свободные атомы хлора и брома, озон, карбены) способны давать с ароматическими соединениями нейтральные продукты присоединения. Взаимодействие олефинов с галогеноводородами принадлежат к числу реакций электрофильного присоединения. Поляризация двойной связи, происходящая в олефинах под влиянием алкильных групп, приводит к появлению —б-заряда у наиболее гидрогенизированного атома углерода. Последний выступает в качестве акцептора протона. При этом образуется карбкатион, который является более устойчивым, чем карбкатион, который мог бы возникнуть при присоединении протона к наименее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Ниже в качестве примера приведена схема присоединения галогеноводорода к Процесс этот является одним из примеров реакций электрофильного присоединения. Первая стадия сопровождается присоединением протона к одному из крайних углеродных атомов сопряженной системы. При этом образуется сопря-женно-карбониевый ион  Эффективного разделения Эмпирическое уравнение Эмульсионной полимеризацией Энергетические параметры Энергетических параметров Энергетически невыгодной Энергетического взаимодействия Энергичное перемешивание Энергичном механическом |
- |
Навигация