|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электрофильному механизму 2.5.6. Реакции электрофильного присоединения—элиминирования аренов 329 2.5.7. Ориентация в реакциях электрофильного присоединения — элиминирования 382 2.5.6. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ - ЭЛИМИНИРОВАНИЯ АРЕНОВ Реакции электрофильного присоединения — элиминирования аренов могут быть необратимыми (например, нитрование и броми-Рование) или обратимыми (например, сульфирование и алкилиро-вание по Фриделю — Крафтсу). Будет ли реакция обратимой или Существование а-комплексов, как устойчивых интермедиатов, Доказано прямыми опытами. Это не обязательно указывает на то, что переходное состояние реакции электрофильного присоединения — элиминирования сходно по структуре с а-комплексом. В самом деле, вопрос о роли комплексов в этих реакциях все еще остается предметом дискуссии [16]. В этом разделе основное внимание будет уделено механизму ароматического нитрования, который вызывает большой интерес [17]. Затем будут рассмотрены Другие из перечисленных выше реакций электрофильного присоединения — элиминирования. В этом разделе основное внимание уделено алкилированию и ацилированию по Фриделю — Крафтсу [25а]. Другие родственные реакции (см. разд. 2.5.6, п. 3) будут рассмотрены более кратко. Во всех этих реакциях образуется новая связь углерод — углерод. Как и в других примерах реакций электрофильного присоединения — элиминирования, ароматические молекулы выступают в роли ну-клеофила и, следовательно, другие частицы, которые первоначально являются электронейтральными, подвергаются нуклеофильному замещению. В большинстве рассматриваемых в этом разделе реакций электрофильный компонент обладает недостаточной реакционной способностью, чтобы взаимодействовать со слабонуклеофиль-ным ароматическим компонентом в отсутствие подходящего катализатора. Катализатор увеличивает электрофильность неароматического компонента. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу относится к группе наиболее сложных реакций электрофильного присоединения — элиминирования. Не только не существует единого механизма (см. уравнения 51 — 55), подходящего для всех случаев реакции, но возникают также и многие другие осложнения. Вступающая в ядро алкильная группа является естественно, электронодонорной, и поэтому продукт реакции более склонен к реакции с электрофилом, чем исходный субстрат. В связи с этим часто наблюдается ди- и полиалкилирование. Однако если использовать в качестве растворителя сам арен и проводить реакцию при энергичном перемешивании, часто удается получить продукты моноалкилирования с хорошим выходом. Эти два фактора имеют особенно большое [ионов диазония (RNi>) и карбалкоксильных ионов R—О—СО)]. Мы рассмотрим реакции карбениевых ионов, генерированных из хлорформиатов под действием ионов серебра(I) [38], поскольку последние результаты в этой области представляют широкий интерес в связи с различными аспектами реакций электрофильного присоединения — элиминирования. В заключение коснемся вопроса, возникающего при изучении реакций иона серебра(I) с хлорформиатами и представляющего общий интерес в связи с реакциями электрофильного присоединения— элиминирования. Речь идет о реакции метилхлорформиата с анизолом. Изучение реакции (2Н3) метилхлорформиата показывает, что она протекает преимущественно с первоначальной атакой по кислороду. Кроме того, диметилфенилоксониевая соль не перегруппируется в о-метиланизол внутримолекулярно. Эти результаты показывают, что первоначальные взаимодействия с участием электрофилов и несвязанных электронов могут играть более значительную роль, чем предполагалось раньше. 2.5.7. ОРИЕНТАЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ — ЭЛИМИНИРОВАНИЯ которое обычно используется в таких целях [93]. Параметрами уравнения являются константа заместителя а и реакционная константа р. Таким образом коррелируются, например, константы скорости и равновесия гидролиза м- и п-замещенных этилбензоатов. Результаты для орго-заместителей не включают в корреляционное уравнение, поскольку пространственные взаимодействия между орго-заместителем и заместителем, входящим в реакцию, имеют различную природу. Константы заместителей сг не коррелируют с парциальными факторами скорости реакций электрофильного присоединения — элиминирования. Основная причина этого связана с различиями в распределении заряда, например, в бензоат-анионе и катионе (сг-комплекс), участвующем в реакции ароматического соединения с электрофилом. Параметры Гамметта необ- Как было отмечено выше (см. разд. 2.5.6), полиядериые углеводороды также подвергаются реакциям электрофильного присоединения — элиминирования. Они вступают в реакции электрофильного присоединения более легко, чем производные бензола. С помощью теории молекулярных орбиталей можно полуколичественно оценить относительные скорости и распределение изомеров для кинетически контролируемых реакций полиядерных углеводородов. Разница в скоростях связана, по-видимому, с изменением л-элек-тронной энергии при превращении арена в аренониевый ион (сг-комплекс) на лимитирующей стадии. Энергию электрона на р-орбитали изолированного 5/э2-углеродного атома обозначают а, а энергию электрона вблизи двух $р2-углеродных атомов, находящихся на расстоянии связывания, обозначают р. Таким образом, для гипотетического циклогексатриена Ел = 6а + бр, а для бензола ЕЛ = 6<х + 8р. Учитывая резонансную энергию бензола (Р — = 76,6 кДж/моль), изменение я-электронной энергии бензола при протонировании составляет Если хлорирование ведут в присутствии катализаторов (например, А1С13), то реакция идет по электрофильному механизму 5Б: * Фактически реакции замещения для адамантана протекают по электрофильному механизму. Поскольку по мере замещения водородов метальной группы алкильными радикалами возможность а—я-со-пряжения уменьшается, то становится понятным эффект Натана — Вейкера. Сверхсопряжение объясняет ориентирующее влияние метильной группы в молекуле толуола, который по электрофильному механизму замещается в орто-и пара-положения. Нитрозирование карбонилсодержащих соединений азотистой кислотой также протекает по электрофильному •механизму Декарбонилирование альдегидов по электрофильному механизму рассматривалось на примере реакции 11-40 (т. 2). Как и в случае ароматического электрофильного замещения (т. 2, гл. 11),электронодонорные группы повышают реакционную способность двойной связи в отношении электрофильного присоединения, а электроноакцепторные группы снижают ее. Это проиллюстрировано данными табл. 15.1 и 15.2 [56]. В качестве еще одной иллюстрации уместно упомянуть, что реакционная способность в реакциях электрофильного присоединения для ряда олефинов изменяется следующим образом: СС13СН = СН2< <С12СНСН = СН2<С1СН2СН==СН2<СН3СН = СН2 [57]. Для нуклеофильного замещения ситуация обратная. Эта реакция лучше всего идет с субстратами, содержащими три или четыре электроноакцепторные группы, среди которых наиболее широко используются F2C = CF2 [58] и (NC)2C = C (CN)2 [59]. Влияние заместителей настолько велико, что можно утверждать следующее: простые олефины не реагируют по нуклеофильному механизму, а полигалогено- и полицианоолефины обычно не вступают в реакции, идущие по электрофильному механизму [60]. случаи, когда один и тот же реагент с простыми олефинами взаимодействует по электрофильному механизму, а с полигало-генированным олефином — по нуклеофильному. Например, СЦ и HP обычно являются электрофильными реагентами, но показано, что присоединение хлора к (NC)2C = CHCN происходит через первоначальную атаку ионом С1~ [61] и что присоединение HF к Р2С = СС1Р идет с первоначальной атакой ионом Р~ [62]. Соединения, содержащие двойную связь в сопряжении с группой Z (Z — те же группы, что перечислены в разд. 15.2), почти всегда взаимодействуют по нуклеофильному механизму. На деле они представляют собой реакции 1,4-присоединения, обсуждавшиеся в разд. 15.2. Относительная активирующая способность различных групп Z была предметом ряда исследований (см., например, ,[63]). На основании этих исследований был предложен следующий ряд, в котором активирующая способ- Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и инги-бируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, по-видимому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать по электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При броми-ровании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермеди-аты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2; присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. Присоединение галогеноводородов к простым олефинам в отсутствие пероксидов происходит по электрофильному механизму с ориентацией, соответствующей правилу Марковни-кова [119]. В присутствии пероксидов присоединение НВг происходит по свободнорадикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова (разд. 15.7) [120]. Следует подчеркнуть, что такое утверждение верно только для НВг. Сво-боднорадикальное присоединение HF и HI никогда не наблюдалось даже в присутствии пероксидов, с HCI оно реализуется Присоединение спиртов и фенолов к двойным связям катализируется кислотами и основаниями. При кислотном катализе реакция идет по электрофильному механизму, а атакующей частицей является Н+. Получающийся карбокатион взаимодействует с молекулой спирта: Присоединение сероводорода и тиолов к олефинам может идти по электрофильному, нуклеофильному или свободнора-дикальному механизму [162]. В отсутствие инициаторов присоединение к простым олефинам осуществляется по электрофильному механизму, аналогичному механизму реакции 15-4, и правило Марковникова соблюдается. Однако это присоединение обычно происходит очень медленно, и часто в отутствие кислотного катализатора не может быть осуществлено вообще или требует очень жестких условий. Реакцию, например, можно провести в концентрированной серной кислоте [163]. В присутствии свободнорадикальных инициаторов сероводород и тиолы присоединяются к двойным и тройным связям по свободно-радикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова [164]. По существу, направление ориентации можно использовать для установления типа реализующегося механизма. В реакции свободнорадикального присоединения можно ввести сероводород, RSH (группа R может быть первичной или третичной), ArSH и RCOSH [165]. Фрагмент R может содержать различные функциональные группы. Олефины, к которым идет присоединение, могут быть терминальными и внутренними, иметь разветвления или циклическую структуру, содержать различные функциональные группы, включая ОН, СООН, COOR, N02, RSO2 и т. д. К ацетиленам можно присоединить один или два моля RSH.  Эмпирические зависимости Эмпирическую зависимость Эмульсионную полимеризацию Энергетические состояния Энергетическими барьерами Энергетической составляющей Энергетическом состоянии Эффективность инициатора Энергичном помешивании |
- |
Навигация