Главная --> Справочник терминов


Электрофильном ароматическом Действие электрофила на циклопентадиенилнатрий приводит к нарушению ароматичности аниона и превращению его в циклопентадиен. Однако в ферроцене и его аналогах циклопентадиенильный фрагмент обнаруживает свойственную ароматическим соединениям способность к электрофильному замещению.

5. Особое место среди дикарбоновых кислот занимает малоновая кислота. Атомы метиленовой группы СН2 высокоподвижны и подвергаются электрофильному замещению, например, при хлорировании или конденсации с альдегидами:

64. Обзор по электрофильному замещению в пятичленных ароматических гетероциклах см.: Marino, Adv. Heterocycl. Chem., 13, 235—314 (1971). Обзор по электрофильному замещению в тиофенах см.: Gronowitz, Adv. Heterocycl. Chem., /, 1—124 (1963), pp. 43—68.

Эта реакция не приводит к электрофильному замещению, так что получить хлоробензол таким способом нельзя.

Галогенирование аренов, содержащих боковую цепь, при нормальной температуре и в присутствии катализатора приводит к электрофильному замещению в ядре, а при повышенной температуре и УФ-облучении — к радикальному замещению в боковой цепи. Электоофильному замещению способствует + 7-эф-

Из резонансных структур, кроме прочего, следует, что свободная электронная пара аминогруппы увеличивает электронную плотность л-системы ядра, причем прежде всего в орто- и пара-положениях. Это способствует электрофильному замещению ароматических аминов. Еще в большей степени это явление и связанное с ним уменьшение основности наблюдается для пиррола, где свободная электронная пара участвует в образовании ароматического секстета я-электронов.

847*. Опишите строение 0-комплексов методом резонанса (набором предельных структур). Объясните появление дополнительных предельных структур у а-комплексов, отмеченных звездочками. Рассмотрите влияние заместителей на термодинамическую стабильность комплексов. В каждом ряду укажите наиболее устойчивый и сделайте вывод об ориентирующем характере заместителя и его влиянии на реакционную способность бензольного кольца к электрофильному замещению.

853. а) Нитрогруппа —ж-ориентант, дезактивирующий ароматическое ядро к электрофильному замещению. Чем дальше нитрогруппа от ядра, тем меньше .«-изомера в продукте реакции.

Дело в том, что определение понятия «ароматичность*, ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление: стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание р-орбитачей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно: 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степени проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности); 2) специфических спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер, В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7-^8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 ч- 6 м.д.

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола; резонанс вновь обусловливает орто- и пара-ориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов.

По химическим свойствам ферроцен более ароматическое соединение, чем бензол, в том смысле, что он имеет большую склонность к электрофильному замещению и труднее вступает в реакции присоединения. Характерными для ферроцена реакциями замещения являются ацилирование по Фриделю—Крафтсу, сульфирование, меркурирование и металлирован-ие бутиллитием и фенилнатрием; ферроцен проявляет также высокую реакционную способность при свободнорадикальном арилировании солями диазония. Нуклеофильные реакции замещения ферроцена не описаны. О высокой реакционной способности ферроцена свидетельствуют его взаимодействие с N-метилформанилидом, приводящее к образованию ферроценальдегида, и реакция с бис-(диметил-амино)-метаном в присутствии фосфорной кислоты с образованием М,М-диметиламинометилферроцена I.

При электрофильном ароматическом замещении субстрат подвергается атаке электрофильного реагента, сродство которого к электронам связано с наличием координативно ненасыщенного атома, подобного имеющимся в соединениях типа кислот Льюиса — А1С13, BF8, FeCls и т. п. Субстрат же — ароматический углеводород — на первом этапе этих реакций ведет себя как основание, передающее свои электроны реагенту. Поэтому целесообразно рассмотреть строение продуктов, образующихся при действии на ароматические углеводороды кислот Льюиса и протонных кислот, моделирующих первый этап реакций .электрофильного ароматического замещения. Уже давно известны комплексы ароматических углеводородов с кислотами Льюиса и другими соединениями, имеющими дефицит электронов, например полинитропроизводными, тетрацианоэтиле-ном и др. Они образуются за счет переноса части я-электронной плотности ароматического углеводорода на соединение — акцептор электронов и носят название я-комплексов или комплексов с переносом заряда (К.ПЗ). Чаще всего такие комплексы мало устойчивы и существуют только в растворах, но в некоторых случаях (комплексы полинитросоединений с многоядерными углеводородами) вполне стабильны и могут быть выделены и очищены. Образование

3. Какие из приведенных ниже реагентов могут выступать в качестве активных агентов бромирования? Расположите их в ряд в порядке возрастания активности при электрофильном ароматическом замещении: НОВг, Bra, Вг+, Вгз> HBr, H2OBr+, BrCl, RSO2NHBr.

ном замещении I 245 -----------электрофильном ароматическом

Так как положительный заряд может взаимодействовать непосредственно с заместителем, влияние заместителя при электрофильном ароматическом замещении характеризуется очень большой резонансной компонентой. Значения о+ (98], приведенные в табл. 4.1 (см. разд. 4.3), являются наилучшими числовыми показателями оценки относительной стабилизующей способности различных заместителей.

Дивинилметильный катион более устойчив, чем аллильные. Важным примером таких катионов являются аренониевые ионы, играющие роль ключевых нитермедиатов в электрофильном ароматическом замещении (см. гл. 13). Тривинилметильные катионы устойчивы лишь при низких температурах во фторсульфоновой кислоте:

определяется скоростью переноса протона. В этом случае величину изотопного эффекта можно изменить путем изменения концеитрации реагента, к которому переходит протон в данной реакции. В электрофильном ароматическом замещении наблюдается как раз такая ситуация.

Второй подход к объяснению ориентации при электрофильном ароматическом замещении основан на предположении о том, что реакционная способность частично заложена уже в электронной структуре исходных реагентов. Такой подход привлекателен тем, что исходные реагенты изучать гораздо легче, чем свойства нестабильных нитермедиатов, каковыми являются аренониевые ионы.

Согласно теории граничных орбиталей (гл. 2), основным фактором, определяющим реакционную способность в электрофильном ароматическом замещении, является взаимодействие ВЗМО арена и НСМО электрофила. Чем меньше энергетическая щель между этими орбиталями, тем более прочен первоначальный донорно-акцепторный комплекс между АгН и Е , а это способствует его переходу в ареноиневый ион и далее в продукт реакции. Ориентация должна определяться относительным вкладом р-А.О каждого атома углерода бензольного кольца в ВЗМО. Эти вклады (коэффициенты) вычисляются квантовомеханическими методами. Квадрат коэффициента характеризует электронную плотность на данном атоме в данной орбитали (ВЗМО).

Наблюдаемые и рассчитанные соотношения изомеров opmo-Snapa- и мепш-inapa-, образующихся при электрофильном ароматическом замещении

Подобно тому как в электрофильном ароматическом замещении в качестве модели переходного состояния используется катионный комплекс - ареноиневый ион (см. гл. 13), подходящей моделью для переходного состояния бдгАг-механизма является 1,1 -с-комплекс Мейзенгеймера. Данные разнообразных кинетических исследований, включающие анализ влияния природы уходящей группы, заместителей, нуклеофильного агента, основного катализа и растворителя, находятся в соответствии со следующей схемой механизма 5дАг:

Эти комплексы можно рассматривать также как биполярные ионы, т.е. как гидроксиаренонневые ионы, образующиеся при протонировании фенолов по бензольному кольцу. Для них должны быть характерны реакции, типичные для аренонневых ионов. Действительно, комплекс 2-нафтола с хлоридом алюминия может быть использован в качестве электрофильного агента в электрофильном ароматическом замещении в бензольном кольце.




Эмпирических уравнений Эмульгирующими свойствами Энергетическая выгодность Эффективность абсорбции Энергетическим взаимодействием Энергетическое взаимодействие Энергичным выделением Энергичного перемешивания Энергичном восстановлении

-