|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эффективная константа Эффективным восстановителем является гидросульфит Na2S2O4. Он находит применение для восстановления азокрасителей, а также для получения лейкосоединений кубовых красителей. Восстановление азосоединений ведут в слабощелочном водном или спиртовом рас- Кофермент М. 2-меркаптоэтан-сульфоновая кислота CoM-SH. Соединение является сильной кислотой и эффективным восстановителем. Восстановление нитрогруппы до аминогруппы происходит в несколько стадий, последовательность которых сильно различается в кислой и щелочной среде. Рассмотрим последовательно процессы, протекающие при восстановлении нитросоединений в кислой и щелочной среде. При восстановлении в кислой среде в качестве восстановителей применяют железо (олово, цинк) и соляную кислоту. Эффективным восстановителем нитрогруппы является хлорид олова (II) в соляной кислоте. Этот реагент особенно эффективен в тех случаях, когда в ароматическом нитросоединений есть другие функциональные группы СП О; COR; CO OR и др., чувствительные к действию других восстановителей. Комплексные гидриды металлов могут осущеегвлять замещение-йтомов галогенов иди сульфонатных групп в условиях, предпочтительных для протекания реакции по 5>/2-механнзму. Найдено, что боропгд-рид натрия в таких растворителях, пак диметилсу,льФОКС1щ или сульфо-лан, усиливающих его нуклеофильную актыБяосПз. восстанавливает гэ-,-огеииды и сульфонаты до соответствующих углеводородов [37], Алю-чо с ид ри.д лития также может служить эффективным восстановителем ..,-.ля сульфоиатов. Сульфопировапие спиртов с последующим воссганов-,-елием алюмоги.дрндом лития является важным методом восстановя-ельного удаления гияроксигрунп: Эффективным восстановителем является гидросульфит Диизобутилалюминийгидрид является не только исключительно полезным реагентом для превращения соединений с кратными углерод-углеродными связями в соответствующие алюминийорга-ническне соединения, но также и эффективным восстановителем различных функциональных групп [4—6, 101]. Этот реагент выпускается промышленностью как в виде чистого препарата, так и в углеводородных растворах. Он реагирует с простыми эфи-рамн при повышенных температурах, однако восстановление органических соединений днизобутплалюмпннйгндрпдом в эфире, ТГФ или днглиме при низких температурах не представляет проблем. Диизобутилалюминпнгпдрнд является электрофнльным реагентом, и, следовательно, его реакционная способность может эффективно меняться за счет комплексообразовання с электронодонорными растворителями. Хотя дпюобутнлалюмнпнйгпдрпд менее хемосе-лектпвсн, чем ряд боранов или алкнлборогидрндов [8], во многих специфических случаях восстановления он является наиболее удобным реагентом. Ниже приведен краткий обзор реакции этого типа. Свинецорганические гидриды имеют более высокие восстановительные потенциалы, чем соответствующие гидриды олова, но из-за нестабильности реагента восстановление следует проводить при комнатной или более низкой температуре. Трибутилсвинецгидрид является эффективным восстановителем для органических галоге-нидов [260]. Алкены с активированными двойными связями, а также алкины гидроплюмбилируются в эфирном растворе, давая с высокими выходами аддукты, у которых свинец находится в J3-HO-ложенип (схемы 340—342) [260]. Реакции протекают по свободно-радикальному механизму, причем р-замещение является следствием резонансной стабилизации промежуточного радикала (схема 343). Использование более полярных растворителей, например бу-тиронитрила, приводит к изомерным а-аддуктам, образующимся по ионному механизму, при котором резонансная стабилизация промежуточного аниона способствует сс-замещению (схема 344) [220]. Хенбест [10] показал, что смесь литий — этиламин является эффективным восстановителем простых и сложных аллиловых эфи-ров в олефины. Например, раствор 0,4 г бензоата Д4-холестенола-Зр в 20 мл этиламина при реакции с 0,1 г лития дает 0,224 г чистого Д4-холестена. Для восстановления полученного из Зр-ацетокси-Д7-ланостена 7а,8а-эпоксида до 7а-ола Фрид и сотр. [11] добавляли в Хенбест [10] показал, что смесь литий — этиламин является эффективным восстановителем простых и сложных аллиловых эфи-ров в олефины. Например, раствор 0,4 г бензоата Д4-холестенола-Зр в 20 мл этиламина при реакции с 0,1 г лития дает 0,224 г чистого Д4-холестена. Для восстановления полученного из Зр-ацетокси-Д7-ланостена 7а,8а-эпоксида до 7а-ола Фрид и сотр. [11] добавляли в Восстановление гидридами бора. Для восстановления нитрилов используются гидриды бора и их алкильные производные. Больше всего данных имеется, о взаимодействии нитрилов с дибораном, который является эффективным восстановителем. Сложные эфиры восстанавливаются с разрывом связи между карбонильным атомом углерода и кислородом алкоксигруппы. При этом ациль-ный остаток восстанавливается до первичного спирта. Литийалюминийгид-рид является для этих целей наиболее эффективным восстановителем. Анализ результатов показывает, что эффективная константа скорости второго порядка реакции хлоргидринирова-ния ХА в водном растворе не зависит от начальных концентраций ХА и НС1О и равна 6.9 ± 0.3 л/моль-с, а скорость реакции W (моль/л-с) описывается уравнением второго порядка где v - объемная доля кристаллической фазы, образовавшейся к моменту времени t, fcK - эффективная константа скорости кристаллизации; п - параметр, зависящий от формы растущих кристаллических частиц и способа их зарождения (табл. 3.3). 32. Каково будет половинное время кристаллизации поли-этилентерефталата молекулярной массой 26800 при гетерогенном механизме зародышеобразования, если эффективная константа зародышеобразования и кристаллизации при 106 °С равна 1,51 • 10~5, при 130 °С - 2,23 • Ю"1, при 250 °С - 1,59 • 10~10? где п — концентрация активных центров, w0— скорость зарождения активных центров из исходных веществ, g — константа скорости обрыва, h'— эффективная константа разветвления, ах — концентрация активного промежуточного продукта (альдегида), ответственного за вырожденное разветвление. 63. Рассчитайте начальную длину кинетической цепи, если эффективная константа скорости инициирования &и = 8,5 х х КГ6 с'1, /cp:fc°-5 =0,43 л0-5 -(моль -с)"0'5, концентрация винилацетата 0,5 моль-л~*, концентрация 2,2'-азо-бис-изобути-ронитрила 6,25 • 10 ~4 моль -л"1. 250. При полимеризации винилового мономера в растворе после достижения 35 %-ной конверсии эффективная константа скорости обрыва цепи уменьшилась в 60 раз по сравнению с первоначальной /с0, константа скорости роста цепи практически не изменилась. Вычислите ожидаемые отношения скоростей полимеризации и длин кинетической цепи при 35 %-ной конверсии и в начальный момент, если концентрация инициатора при 35 %-ной конверсии равна 80%, а мгновенная эффективность инициирования составляет 75 % от исходных. 25 °С. Эффективная константа скорости роста равна 3,8 л х х моль"1-с"1. Реакция обрыва не протекает. Вычислите скорость полимеризации в начале процесса, а также скорость и степень превращения стирола через 100 с после начала процесса. где ^ - эффективная константа инициирования; [ROH] - растущие активные центры и неактивные макромолекулы, a R0 = /с„ [М*]. Из условий стационарности (RM = Ra) вытекает, что 390. Скорость катионной полимеризации аллил-9-флуорени-лового эфира пропорциональна концентрации мономера в третьей степени (в стадии инициирования участвуют две молекулы мономера) и концентрации катализатора (хлорного олова) в первой степени. Реакция обрыва основана на взаимодействии макрокатиона с противоионом. Вычислите значения эффективной константы скорости инициирования и относительной конг станты скорости передачи цепи на мономер, если известно, что при температуре опыта (140 °С) эффективная константа скорости полимеризации равна 1,28 • 10~4 л3 • моль"3 • с~1, концентрациям мономера 1,54, 2,27 и 3,12 моль-л"1 соответствуют среднечисловые степени полимеризации. 6,0, 8,6 и 12,0. Передача цепи на растворитель незначительна. Пример 400. Вычислите скорости полимеризации пропилена по анионно-координационному механизму (на стадии, на которой выполняется условие стационарности по активным центрам) при концентрациях мономера 0,2 и 2,0 моль-л^1 без учета и с учетом обрыва цепи, если ka = 9,3 • 10" 3 'л • моль^ ' х х с"1, - /Ср = 85 л -моль"1 • с"1, содержание катализатора 1,2 г -л"1, число активных центров в нем 2,3- 10~6 моль -г'1, а эффективная константа скорости реакций обрыва цепи равна 411. Эффективная константа скорости полимеризации окиси пропилена в присутствии ионно-координационнрй каталитической системы, содержащей триэтилалюмйний, в среде толуола при 35 °С равна 10,6-10"4 мин"1. Вычислите выход продукта полимеризации, если исходная концентрация мономера 0,014 моль-л"1 и время реакции 90 мин. Известно, что полимеризация описывается уравнением первого порядка (по мономеру). Как увеличится выход при времени реакции Зч?  Экстрактор непрерывного Экваториальный конформер Экваториальной ориентации Эффективным оказалось Эквимольном соотношении Эквимолярного количества Эквимолекулярных соотношениях Эквимолекулярном соотношении Эквивалентными количествами |
- |
Навигация