|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электрофильном замещении 1У. Какие карбокатионы образуются при электрофильном присоединении к изомеру Какого типа карбокатионы образуются из у'-терпинена при электрофильном присоединении протона? Ш. Укажите наиболее стабильный карбокатион из двух возможных при электрофильном присоединении реагентов типа НХ к 2,3-дигидро-У-пирану. 1У. Какие новые функции образуются при электрофильном присоединении этилового спирта к 2,3-дигидро-^-пирану? на электрофильном присоединении Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма: 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату; 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90]; этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91]; 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92]; 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола: Первое, ожидаемое присоединение обозначается 1,2, потому что атомы брома присоединяются к соседним атомам углерода, а второе—1,4 (тоже по местам присоединения атомов брома). В обоих случаях предполагается, что сначала катион брома Вг® присоединяется в одно из крайних положений (т. е. речь идет опять об электрофильном присоединении), причем получившуюся структуру можно описать с помощью двух резонансных формул. Тогда бромид-анион может присоединиться как к соседнему атому углерода, так и к другому концевому атому углерода, потому что, как следует из резонансных структур, оба этих атома несут положительный заряд. Таким образом можно дать удовлетворительное объяснение как 1,2-, так и 1,4-присоединению. -.---------при электрофильном присоединении I 334 -------при электрофильном присоединении I 328 Утверждение, что та или иная реакция является нуклеофиль-рой или электрофнльной, условно всегда относится к реагенту, ^днако нуклсофнльные или электрофильныс реакции, подобно провесам окисления и восстановления, «еразрывно связаны между собой. Участвующие в реакции вещества называют, часто пронз-юльно3', словами «реагент> или «субстрат». Так, например, реакцию (В.4) можно назвать нуклеофильным присоединением триал-галамина (реагента) к трехфтористому бору (субстрату) или го-юрнть об электрофильном присоединении трехфторнстого бора [(реагента) к триалкиламину (субстрату). Приведенные выше в разд. В, 1.1-1.3 способы классификации часто сочетаются друг с другом. Так, например, можно говорит!, эб электрофильном присоединении, о мсжомолекулярном или би молекулярном нуклеофильном замещении или о моиомолекуляр-иом или бимолекулярном элиминировании (символы AdE, Sxl. S.N-2, E1.E2). Однако почему же активирующие группы оказывают орто-, пара-ориентирующее действие на бензольное кольцо при электрофильном замещении, а дезактивирующие группы - метсг-ориентанты? Как и при электрофильном замещении, в качестве промежуточного неустойчивого продукта образуется ион. Однако в отличие от пентадиенильного катиона образуется пентадиенатный анион, который обладает еще большей неустойчивостью. Вот почему электрофильное замещение в ароматическом ряду более предпочтительно, чем нуклеофильное. При сульфировании гомологов бензола сульфогруппа становится в орто- или пара-положение. Если ароматические углеводороды сульфировать дымящей серной кислотой при нагревании и в присутствии катализаторов, то можно получить ди- и трисульфокис-лоты. При электрофильном замещении сульфогруппа ориентирует новый заместитель в ^ега-положение: 1301. Почему при хлорировании толуола, изопро-пилбензола и грег-бутилбензола масса орго-изомера составляет соответственно 60, 22 и 0%? Какие факторы влияют на количественное соотношение орто- и пара-изомеров при электрофильном замещении в бензольном ядре? 1857. Напишите уравнения реакций: 1) нитрования пиридина, 2) сульфирования пиридина. Укажите условия реакций. Почему реакции электрофильного замещения в молекуле пиридина идут лишь в жестких условиях? Нарисуйте предельные структуры о-комплексов, образующихся при электрофильном замещении в положения 2 и 3, и сравните их устойчивость. Уэланд предложил подход к ее решению на примере переходного состояния в реакциях ароматического замещения. При электрофильном замещении из общей л-сис-темы молекулы выбывают два электрона, устанавливающие связь с реагентом в cr-комплексе. В результате возникает новая л-система, имеющая на два электрона и один атом меньше, чем исходная. Затрачиваемая на это энергия называется энергией локализации Lr. Сходный результат наблюдается при электрофильном замещении фенола и его О-производных, хотя здесь +Е-эффект перекрывает пассивирующее действие —/-эффекта и активирует молекулу. Одновалентный отрицательно заряженный кислород в фенолят-ионе может проявить как + /-, так и +?-эффекты, в результате молекула крайне активирована, и при действии брома мгновенно галоиди-руется в три положения При электрофильном замещении алкилбензолов проявляется стерический эффект алкильных групп. Он сказывается в падении выхода орто-производных по мере возрастания объема орто-заместителей. При электрофильном замещении ,в ядре может появиться и несколько электрофильных групп, причем первая группа определяет положение, которое займет следующий заместитель. Если непосредственно связанный с ядром атом первой группы имеет свободную электронную пару «ли эта группа является алки-лом, то следующий заместитель занимает орто- или пара-положение: 7.76. Какие соединения могут образоваться при следующих реакциях: а) мононитрование а-бромнаф-талина и р-бромнафталина; б) моносульфирование а-нитронафталина и р-нитронафталина? Сравните правила ориентации при электрофильном замещении в бензоле и нафталине. Стереохимия радикального и электрофильного замещения исследована в меньшей степени. При электрофильном замещении нормальным результатом является, по-видимому, сохранение конфигурации.  Эмпирическое уравнение Эмульсионной полимеризацией Энергетические параметры Энергетических параметров Энергетически невыгодной Энергетического взаимодействия Энергичное перемешивание Энергичном механическом Энергичном взбалтывании |
- |
Навигация