|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электрофилъного замещения 3. Реакции электрофилыюго замещения Механизм электрофилыюго замещения в ароматическом кольце Основное отличие от электрофилыюго замещения заключается в том, что при атаке отргадательного нуклеофила образуется промежуточный отрицательный карбанион (а-комплекс), а не карбокатион (тоже ст-комплекс). РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОФИЛЫЮГО ЗАМЕЩЕНИЯ 345 РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОФИЛЫЮГО ЗАМЕЩЕНИЯ 385 РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОФИЛЫЮГО ЗАМЕЩЕНИЯ 395 РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОФИЛЫЮГО ЗАМЕЩЕНИЯ 409 Реакция электрофилыюго замещения в ароматическом ряду — основной метод превращения бензола в его производные. В этом разделе мы не будем рассматривать никаких конкретных реакций электрофилыюго замещения в ароматическом ряду. Вместо итого мы нарисуем самую общую картину механизма такого замещения, применяя символ Е® для обозначения любой электрофильной частицы, реагирующей с бензольным ядром. Все реакции электрофилыюго замещения в ароматическом ряду протекают по одному и тому же пути и начинаются с атаки элоктрофильиои частицы (будь то катион или положительно заряженный конец силыюполяри-зоваыной связи) на ароматическую it-элоктропиую систему. При этом образуется резонансно стабилизированный неароматический а-комплекс, или бензопиевый ион. За этим следуют потеря протона и сопутствующая ей реа-роматизация с образованием соединения, в котором элсктрофилытя частица заменила атом водорода у первоначально атакованного углерода. В т. 1, разд. 16.4, мы узнали, что нитробензол и другие ароматические питро-соедннепия можно легко получить в результате нитрования соответствующих ароматических соединений. Несколько примеров электрофилыюго замещения в ароматическом ряду приведено ниже. позволяют рассматривать взаимодействие фенолов и двухлористой серы как реакцию электрофилыюго замещения [1]. Взаимодействие двухлористой серы и ароматического углеводорода протекает только в присутствии катализатора, например хлористого алюминия. Если в ароматическом кольце есть электроподонорные заместители, реакция протекает в присутствии более мягких катализаторов (железо, хлориды железа) [1]. 2,4-Диалкилфенолы и 2-ал-кил-4-хлорфенолы вступают в реакцию с двухлористой серой без катализатора [2- 4]. Обычные катализаторы Фриделя— Крафтса прокотируют хлорирование и в качестве катализатора этого процесса рекомендован хлорид бора. Чтобы определить, как и почему разные заместители в бензольном кольце по-разному влияют на процесс электрофилъного замещения атомов водорода кольца, сравним скорость замещения в бензоле и, например, толуоле и нитробензоле. А для этого надо сравнить стабиль- 1У. Какие из циклов в антрацене более реакционноспособны к реакциям электрофилъного замещения? Таковы общие положения механизмов реакций электрофилъного замещения. Это касается, однако, незамещенного бензола. Механизм реакции Sc, характер ее протекания зависит не только от природы атакующего элсктрофильного реагента. Характер образующихся продуктов реакции и активность ароматических соединений очень сильно зависят от наличия заместителей в кольце и их природы. Подобно бензолу конденсированные ароматические соединения вследствие сопряжения устойчивы. У нафталина энергия диссоциации на 61 ккалУмоль меньше, чем у молекулы с локализованными связями. С химической точки зрения,они также проявляют ароматические свойства, т.е. для них характерны реакции электрофилъного замещения (SE). Они протекают легче, чем у бензола, и даже не требуют применения катализаторов - кислот Льюиса. Замещение в нафталине почти всегда происходит в ос-положение, а в антрацене чаще в у-положение: Нитрогруппа замедляет протекание электрофилъного замещения, являясь при этом мета-ориентантом нового заместителя: Значительное увеличение скорости с введением в бензольное кольцо алкильных групп присуще, хотя и в несколько меньшей степени, чем при галогенировании, и многим другим реакциям электрофилъного замещения. В таких реакциях скорость определяется образованием комплекса в качестве нигермедиата, и переходное состояние по структуре подобно комплексу. Образование комплекса, если он действительно образуется (что не всегда ясно), представляет собой быструю обратимую стадию, не оказывающую существенного влияния на скорость реакции в целом. Даже если скорость электрофилъного замещения слабо зависит от числа метильных заместителей в бензольном кольце, это не может служить строгим доводом в пользу того, что определяющей скорость стадией является образование л- ства, т.е. для них характерны реакции электрофилъного замещения (Sg). 2.1 Реакции электрофилъного замещения Обобщенный механизм электрофилъного замещения предполагает, что можно заместить не только водород, но и другую группу, если электрофильный агент атакует атом углерода, имеющий заместитель. Такие реакции получили название инея-замещения (см. 13.6), в этом же разделе рассматриваются теоретические аспекты unco-замещения. Факторы парциальной скорости (F) электрофилъного замещения толуола и анизола  Эмпирическую зависимость Эмульсионную полимеризацию Энергетические состояния Энергетическими барьерами Энергетической составляющей Энергетическом состоянии Эффективность инициатора Энергичном помешивании Энергично перемешивая |
- |
Навигация