Главная --> Справочник терминов


Электроны бензольного В данном разделе приведены результаты исследований пи использованию электромагнитного излучения сверхвысокочастотного диапазона (длина волны излучения ~13см) в химической технологии. Описано проведение гетерофазных каталитических реакций в СВЧ-поле на примере реакций дегидрирования углеводородов, исследован процесс и особенности разложения углекислого кальция с получением оксида кальция и углекислого газа, когда энергоносителем является электромагнитное излучение. Дано описание технологии сушки сред химической технологии в электромагнитном поле и установки по определению активности катализаторов. Представлены результаты экспериментальных исследований по обезвреживанию твердых сред, содержащих оксиды металлов. Все представленные разработки защищены патентами РФ.

Использование в качестве разбавителя инертного газа - азота, вместо водяного пара, приводит к упрощению технологической схемы (рис. 3), поскольку из технологической линии производства бутадиена исключаются пароперегревательные печи. Роль энергоносителя выполняет электромагнитное излучение СВЧ-диапазона, трансформируясь в веществе катализатора в тепловую энергию необходимую для проведения реакции.

Основное отличие этой установки от традиционной печи обжига состоит в том, что нагрев природного сырья проводят электромагнитным излучением СВЧ-диапазона. Схема СВЧ-установки разложения СаСОэ приведена на рис. 5. Известняк фракционированный, загружается в бункеры 2, откуда подается в реактор 4. Электромагнитное излучение, создаваемое генератором 1, направляется в реактор 4, где протекает реакция диссоциации, образуется СаО и СО3. Из верхней части реактора, через штуцеры 8, производится отвод образующегося газа СОз, отдающего часть своего тепла известняку, поступающему в реактор сверху из загрузочных бункеров, что позволяет эффективнее использовать энергию электромагнитного излучения. Создание в реакторе постоянного разряжения повышает конверсию карбоната кальция так как снижение давления приводит к смещению равновесия реакции в сторону протекания реакции разложения СаСО5.

Предлагаемая установка [6-9] имеет ряд преимуществ перед используемыми в настоящее время в промышленности типами сушилок. В представленной конструкции предлагается в качестве основного энергоносителя для интенсификации испарения, использовать СВЧ-электромагнитное излучение, с условием его полного поглощения объектом сушки.

Результаты экспериментальных исследований [5, 6J по регенерации цеолитов в СВЧ-поле, отличающихся от традиционных способов тем, что в качестве энергоносителя используется электромагнитное излучение СВЧ диапазона, обеспечивающее объемный нагрев, позволяют говорить о существенном снижении времени процесса и разработке энергосберегающей технологии регенерации цеолитов.

Зависимость доли поглощенной энергии электромагнитного излучения от высоты слоя цеолита приведена на рис. 13. Из рисунка видно, что практически полное поглощение электромагнитного излучения для цеолита марки NaX происходит на глубине 7 см, а для цеолита марки NaA 9см. Кроме того, следует отметить, что наличие влаги в цеолите незначительно повышает его способность поглощать электромагнитное излучение.

Активность определяют следующим образом (рис.14). Электромагнитное излучение генерируется подключенным к источнику питания 2, магнетроном 1 , мощность которого известна, и направляется в волновод 5, заполненный определенным количеством исследуемого катализатора, масса которого при заданном изменении температуры катализатора и воды в процессе измерения определяется по формуле (2).

Часть электромагнитного излучения поглощается катализатором, а не поглощенное электромагнитное излучение поглощается согласованной нагрузкой 6, где поглощающей средой является вода. По изменению температуры воды определяется количество энергии, поглощаемой водой, и, соответственно, количество энергии и мощность, поглощенной катализатором.

Оптические свойства полимеров определяются строением электронных оболочек атомов, из которых состоят молекулы. Оптические свойства полимеров, характеризующие их взаимодействия с электромагнитным излучением, обычно изучаются в диапазоне длин волн X = v/v (где v — скорость, a v -у- частота излучения) примерно от 10~4 до 10~9 м, что эквивалентно изменению частот от 1017 до 1012 Гц. Этот спектральный диапазон разделяется на три поддиапазона: ультрафиолетовый (3-10~9—4-10~7м); видимый ((4-н8)Х Х10~7 м )и инфракрасный (8-10~7—10~4 м). Электромагнитное излучение может проходить через полимер (пропускание), отражаться, поглощаться, преломляться и рассеиваться в нем. В реальных условиях чаще всего имеет место сочетание этих явлений. 9.1.1. Явления при взаимодействии излучения с веществом

в возбужденные энергетические состояния поглощают электромагнитное излучение в радиочастотном диапазоне. Образец помещают между полюсами сильного магнита и регистрируют интенсивность прошедшего излучения, плавно меняя частоту падающего излучения. Так получают спектр ЯМР, содержащий отдельные сигналы поглощения. Положение этих сигналов определяется как разность частоты сигнала исследуемого вещества и стандартного соединения [чаще всего тетраметилсилана Si(CH3)4J, деленная на рабочую частоту спектрометра (например, 100 МГц). Так как полученные величины очень малы (порядка 10~6), то по практическим соображениям их умножают на 106. Таким образом приходят к величинам химических сдвигов б, выраженным в безразмерных единицах — миллионных долях (м.д.). Эти величины характеристичны для ядер отдельных изотопов, но зависят также от химического окружения ядер в молекуле. Структурно-эквивалентным ядрам соответствуют одинаковые значения б; для протонов тетраметилсилана б полагается равным нулю.

Глаз человека регистрирует электромагнитное излучение в диапазоне длин волн примерно от 400 до 800 нм (при попадании света на сетчатку глаза протекают сложные физиологические процессы, в которых участвуют и производные витамина А). Поскольку наш глаз способен воспринять эту и только эту область излучения, мы называем ее видимой областью, а электромагнитное излучение этого диапазона — светом. Если на сетчатку глаза одновременно попадают с примерно одинаковой интенсивностью лучи всех длин волн из приведенной области (например, солнечные лучи или свет электрической лампочки), то мы воспринимаем их как белый свет. Если же глаз регистрирует лишь часть этого излучения, то лучи с определенной длиной волны кажутся ему окрашенными. Если же на сетчатку вообще не попадает излучение указанного диапазона, то для человека наступает темнота. Аналогично предмет кажется черным, если его поверхность поглощает падающий на нее свет всех длин волн. Человек ощущает темноту и в том случае, когда на сетчатку попадают лучи электромагнитного излучения с длинами волн вне диапазона от 400 до 800 нм (например, рентгеновское, ультрафиолетовое или инфракрасное излучение).

При полимеризации винилового монбмера, например стирола, свободный радикал инициатора присоединяется предпочтительно к атому углерода, не содержащему заместителя, так как в этом случае энергия активации и стерические затруднения меньше, а образующийся радикал более стабилен, чем в случае присоединения к атому углерода, содержащему заместитель. В стироле я-элек-троны двойной связи и я-электроны бензольного кольца находятся в сопряжении.

С этой точки зрения не может быть объяснена лишь повышенная кислотность орто-толуиловой кислоты по сравнению с бензойной кислотой. По-видимому, причина такого отклонения заключается в нарушении копланарности бензольного кольца и карбоксильной группы. Метильная группа, находящаяся в непосредственной близости от карбоксильной группы, вынуждает последнюю повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца, что вызывает затруднения во взаимодействии п-электронов карбонильной группы с л-электро-нами бензольного кольца. По этой причине л-электроны бензольного кольца в меньшей степени погашают заряд на атоме

Наиболее реакционноспособны иод- и фторбензолы вследствие совместного влияния индуктивного и мезомерного эффектов. У иода наименьший —/-эффект, следовательно, он в меньшей мере оттягивает на себя я-электронную плотность бензольного кольца. Повышенную по сравнению с хлор- и бромбензо-лами реакционную способность фторбензола можно объяснить мезомерным эффектом. р-Электроны фтора, ответственные за +.М-эффект, находятся на том же энергетическом уровне (втором), что и л-электроны бензольного кольца, и мезомерное взаимодействие их при образовании о-комплекса оказывается более благоприятным, чем в случае хлора и брома. Соответственно, включение 5р-электронов иода в сопряженную систему с я-электронами бензольного кольца при образовании а-комп-лекса наименее благоприятно.

Наконец, при реакции меченого {J-фенилэтиламина (35) в первоначально образовавшемся карбокатионе (46) в рассредоточении положительного заряда могут участвовать л-электроны бензольного кольца с промежуточным образованием феноние-вого катиона (47), имеющего строение о-комплекса, в котором молекула воды может равновероятно атаковать как меченый, так и немеченый атомы углерода боковой цепи:

Электрофильная сила диазоний-катиона сравнительно невысока, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвуют я-электроны бензольного ядра (+А1-эффект фениль-ной группы), в котором в орто- и /гора-положениях по отношению к группе N2+ создается значительный дефицит электронной плотности. По силе воздействия на бензольное кольцо диазо-группа превосходит нитрогруппу и соизмерима с группой (СНзЬН+. Это подтверждается тем, что в соли п-хлорбензол-диазония, как и в полинитрохлорбензолах, возможно замещение атома галогена на нуклеофильные реагенты по механизму 5ы2 ,(см. разд. 5.3.2), например:

Заместители II рода (В) вследствие их электроноакцепторных свойств оттягивают к себе электроны бензольного ядра, уменьшая его электронную плотность в opmo-и пара-положениях (схема 3). Поэтому наибольшая электронная плотность сохраняется у С-атомов в мета-положении; при наличии заместителя II рода элек-трофильные реагенты направляются преимущественно к этим атомам.

В случае нитробензола направления индуктивного эффекта и мезомерного эффекта совпадают. Мезомерный эффект смещает л-электроны бензольного кольца по направлению к сильно электроотрицательному атому кислорода нитрогруппы. Возникающий в бензольном кольце частичный положительный заряд распределен между пара- и opmo-положениями, что можно изобразить следующими способами:

довало ожидать, что подвижные л-электроны бензольного кольца и двойной

С этой точки зрения не может быть объяснена лишь повышенная кислотность орго-толуиловой кислоты по сравнению с бензойной кислотой. По-видимому, причина такого отклонения заключается в нарушении копланарности бензольного кольца и карбоксильной группы. Метнльная группа, находящаяся в непосредственной близости от карбоксильной группы, вынуждает последнюю повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца, что вызывает затруднения во взаимодействии л-электронов карбонильной группы с п-электро-нами бензольного кольца. По этой причине л-электроны бензольного кольца в меньшей степени погашают заряд, на атоме

Наиболее реакционноспособны иод- и фторбензолы вследствие совместного влияния индуктивного и мезомерного эффектов. У иода наименьший —/-эффект, следовательно, он в меньшей мере оттягивает на себя л-электронную плотность бензольного кольца. Повышенную по сравнению с хлор- и бромбензо-лами реакционную способность фторбензола можно объяснить мезомерным эффектом, /j-Электроны фтора, ответственные за + Al-эффект, находятся на том же энергетическом уровне (втором), что и л-электроны бензольного кольца, ц мезомерное взаимодействие их при образовании о-комплекса оказывается более благоприятным, чем в случае хлора и брома. Соответственно, включение 5р-электронов иода в сопряженную систему с л-электронами бензольного кольца при образовании о-комплекса наименее благоприятно.

Наконец, при реакции меченого [1-фенилэтиламина (35) в первоначально образовавшемся карбокатноне (46) в рассредоточении положительного заряда могут участвовать я-электроны бензольного кольца с промежуточным образованием феноние-вого катиона (47), имеющего строение о-комплекса, в котором молекула воды может равновероятно атаковать как меченый, так и немеченый атомы углерода боковой цепи:

Электрофильная сила диазоний-катиона сравнительно невысока, гак как в рассредоточении положительного заряда в нем участвуют л-электроны бензольного ядра ( + М-эффект фениль-ной группы), в котором в орто- и шрй-положениях по отношению к группе N2+ создается значительный дефицит электронной .плотности. По силе воздействия на бензольное кольцо диазо-группа превосходит нитрогруппу и соизмерима с группой (CHs)aN+- Это подтверждается тем, что в соли п-хлорбензол-диазония, как и в полинитрохлорбензолах, возможно замещение атома галогена на нуклеофильные реагенты по механизму 5^2 ,(см. разд. 5.3.2), например:




Эмульсионную полимеризацию Энергетические состояния Энергетическими барьерами Энергетической составляющей Энергетическом состоянии Эффективность инициатора Энергичном помешивании Энергично перемешивая Энергично работающей

-
Яндекс.Метрика