|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электроны находящиеся Высокая реакционная способность фурана обусловлена тем, что в нем свойства диеновой системы сохраняются в большей степени, чем у других гетероциклов. Это объясняется большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомами азота и серы: р-электроны кислорода проявляют меньшую тенденцию к сопряжению с я-электронами диеновой системы. В частности, при нитровании фурана ацетилнитратом Виниловый спирт в свободном состоянии очень неустойчив, и, согласно правилу Эльтекова, претерпевает перегруппировку (р-электроны кислорода вступают в сопряжение с двойной связью, группа ОН обладает + М-эффектом): Написанные выше формулы, отвечающие правилу октета, обычно используются для изображения нитросоединений, однако и они не вполне точно выражают истинное строение нитрогруппы. В самом деле, положительный заряд на атоме азота соседствует с отрицательно заряженным кислородом, имеющим подвижные электроны. Несомненно, что положительный заряд будет притягивать к себе электроны кислорода, но это означает расширение октета: поэтому л.-электроны двойной связи N==O оттесняются на второй атом кислорода. Иными словами, в нитрогруппе проявляется мезоме-рия, и ее строение лучше всего передается формулами: Возможное объяснение основано на эффекте гиперконъюгации. Считают, что электроны каждой из трех С—И-связей участвуют в смещение таким же образом, как и неподеленные электроны кислорода, азота ил» галоида, но в меньшей степени. Кроме того, атака орто- и пара-положений нуклеофильным агентом приводит к перемещению части положительного заряда на углерод 1 с образованием третичного карбониевого иона и понижением энергии системы. Положение максимума п—л*-перехода зависит от природы растворителя. Если карбонильное соединение растворено в растворителе, способном к образованию водородных связей (например, в воде), то несвязывающие электроны кислорода карбонильной группы вовлекаются в водородную связь с растворителем. Приведенные ниже уравнения показывают, как под действием раствора едкого натра гЧ-нитрозо-]Ч-метилмочевина превращается в диазометан. Несвязывающие электроны кислорода и азота обозначены для того, чтобы облегчить понимание механизма. Согласно Альдеру 170], свободные электроны кислорода, ааота или галоида могут рассматриваться равным образом как кепасытценностъ. В более широком смысле пространственное расположение компонентов перед присоединением обусловливается наличием пеподелешгых электронов. электроны кислорода вступают в сопряжение с двойной связью, груп- Высокая реакционная способность фурана обусловлена тем, что в нем свойства диеновой системы сохраняются в большей степени, чем у других гетероциклов. Это объясняется большей электроотрнцательностью атома кислорода по сравнению с атомами азота и серы; р-электроны кислорода проявляют меньшую тенденцию к сопряжению с зг-злекгронами диеновой системы, В частности, при нитровании фурана аиетилнитратом Виниловый сиирт в свободном состоянии очень неустойчив, и, согласно правилу Эльтекова, претерпевает перегруппировку (р-электроны кислорода вступают в сопряжение с двойной связью, группа ОН обладает -f M-эффектом): нами водородов, облака которых имеют сферическую форму, с другой стороны, в связях участвуют электроны кислорода. Если таких электронов кислорода два, то их «восьмерки» обязательно направлены под прямым углом друг к другу, как это показывает строгое квантово-меха-ническое строение атома (рис. 63). Гомеополярная химическая связ) образуется в том направлении, в котором происходит наибольшее перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов Очевидно, что при перекрывании электронных облаков двух 2р-электронов кислорода и двух 1г-электронов двух атомов водороде химические связи должны быть направлены под прямым углом дру-к другу (рис. 63, в). В опытах для молекулы НгО получается не сколько большее значение валентного угла, равное 105е. Это объяс няется взаимным отталкиванием друг от друга атомов водорода которое не учитывалось. Чем можно объяснить наличие у винильной группы элект-роноакцепторных свойств? Согласно одному из существующих объяснений, это обусловлено тем, что атомы углерода винильной группы находятся в состоянии sp2-, а не 5р3-гибридизации, а это означает, что доля s-состояния в связывающих орбиталях повышается. Известно, что сферические s-орбитали расположены ближе к ядру атома углерода, т. е. находящиеся на них электроны удерживаются ядром прочнее, чем электроны, находящиеся на более удаленных р-орбиталях. Таким образом, увеличение доли s-состояния в гибридизованных • орбиталях приводит к появлению электроноакцепторных свойств у атомов углерода винильной группы. Как и в этиленовых соединениях, электроны, расположенные на негибридизованных орбиталях, находятся на больших, чем в предельных углеводородах, расстояниях от ядер атомов углерода, а электроны, находящиеся на гибридизованных sp-орбиталях, в которых вклад s-состояния значительно выше, чем у 5/?3-гибридизованных орбиталей предельных соединений, находятся ближе к ядрам атомов углерода. Вследствие этого в ацетилене длины связей С—С и С—Н меньше, чем в этане и этилене: Особо следует рассмотреть причины наличия -—/-эффекта у фенильной и винильной групп, в которых атом углерода находится в состоянии хр2-гибридизации. Согласно одному из существующих объяснений, причина наличия у этих групп электроно-акцепторных свойств заключается в следующем. У атомов углерода, находящихся в состоянии 5/?2-гибридизации, доля s-состоя-ния связывающих орбиталей выше, чем у атома углерода, находящегося в состоянии 5/?3-гибридизации. Как известно, сферические s-орбитали располагаются значительно ближе к ядру атома углерода, чем имеющие форму гантели р-орбитали; из этого следует, что находящиеся на s-орбитали электроны сильнее притягиваются к ядру атома углерода, чем электроны, находящиеся на более удаленной р-орбитали. Таким образом, с увеличением доли s-состояния ц гибридизованной орбитали увеличиваются электроноакцепторные свойства и вместе с тем электроотрицательность углерода. Этим и можно объяснить, почему фенильная и винильная группы имеют, хотя и незначительный, --/-эффект. Ацетиленовые соединения принадлежат к наиболее кислым углеводородам. Например, найденная для фенилацетидена величина в ДМСО составляет около 26,5 [И], в циклогекснламине— 23,2 [12]. Относительно высокая кислотность ацетиленовых соединений связана со значительным S'xapaKTepoM связи С—Н, составляющим 50%, в отличие от 25% s-характера sp3-CBH3H. Электроны, находящиеся на орбиталях с высоким s-характером, в меньшей степени экранируются зарядом ядра. Поэтому атом углерода становится значительно более электроотрицательным, что следует из доли протона в sp-гибридной орбитали, и связи С—Н с высоким s-хйрактером проявляют повышенную кислотность. Относительно высокая кислотность связи С—Н циклопропано-вого цикла объясняется тем же эффектом [8]. Другая причина относительно медленного отрыва протонов от СН-кислот—частично ковалентный характер связи углерод — литий. Обычно щелочные соли анионов, в которых заряд сосредоточен на атомах кислорода или азота, построены иоино, так что для выступления такого аниона в качестве реакционноспособного основания необходимо только изменение сольватации. Если же электроны, находящиеся на отрицательно заряженном атоме углерода металлорганического соединения, принимают участие в образовании ковалентной связи, то прежде чем металлорганический реагент сможет действовать эффективно в качестве основания, необходимо разорвать эту связь, что требует затраты некоторой энергии активации. Эта относительная медлительность проявления свойств оснований металлоорганияескими соединениями дояу- Пирамидальная конфигурацию! алкильных карб анионов обусловлена тем, что неподеленная пара электронов имеет более низкую энергию, если она находится на орбитали с большим 5-характером. Это связано с тем, что р-орбиталь вблизи ядра отсутствует (ядро находится в узловой плоскости) и поэтому занимающие ее электроны гораздо хуже притягиваются к ядру, чем электроны, находящиеся на сферически симметричной л-орбитали. Увеличение ^-характера приводит к изменению формы орбитали, приближая ее к чистой s-орбитали: теории молекулярных орбнталей. Впервые такой подход применительно к циклическим, полиостью сопряженным плоским полиенам был сформулирован Э.Хюккелем в 1931 г. и известен как метод молекулярных орбнталей Хюккеля (МОХ). Его основы были изложены ранее в главе 2. Напомним, что в методе МОХ учитываются только валентные /»-электроны, находящиеся на молекулярных л-орбнталях. Уровни энергии циклических плоских сопряженных полиенов задаются уравнением Ej=a+ т$, где Е} - энергия j-ro уровня; а - кулоновский интеграл; р -резонансный интеграл; а т^ - коэффициент, определяемый выражением, похожим на соответствующее выражение для нециклических сопряженных полиенов, приведенное в гл.2 (ч.1): Атомные орбнтали могут быть различной формы. Наиболее важными атомными орбиталями для химика-органика являются Is-, 2s- и 2р-орбиталп; их формы показаны на рис. 1-3 и 1-4. В следующей главе мы узнаем, как атомы взаимодействуют друг с другом, используя электроны, находящиеся на их атомных орбиталях. Чем можно объяснить наличие у винильной группы элект-ртюакцепторных свойств? Согласно одному из существующих объяснений, это обусловлено тем, что агомы углерода винильной группы находятся в состоянии sp1-, а не ^-гибридизации, а это означает, что доля s-состояния в связывающих орбиталях повышается. Известно, что сферические s-орбитали расположены ближе к ядру атома углерода, т. е. находящиеся на них электроны удерживаются ядром прочнее, чем электроны, находящиеся на более удаленных р-орбиталях. Таким образом, увеличение доли s-оостояния в гибридизовашшх орбиталях приводит к появлению электроноакцепторных свойств у атомов углерода виннльной группы. Как и в этиленовых соединениях, электроны, расположенные на иегибридизованных орбиталях, находятся на больших, чем в предельных углеводородах, расстояниях от ядер атомов углерода, а электроны, находящиеся на гибридизоваиных sp-орбиталях, в которых вклад s-состояния значительно выше, чем у 5р3-гибридизованных орбиталей предельных соединений, находятся ближе к ядрам атомов углерода. Вследствие этого в ацетилене длины связей С—С и С—Н меньше, чем в этане и этилене: ствующих объяснений, причина наличия у этих групп электроно-акцепторных снойсти заключается в следующем. У атомов углерода, находящихся и состоянии sp3 гибридизации, доля s-состоя-ния связыкающих ирбиталей выше, чем у атома углерода, находящегося в состоянии 5рэ-гибридизацш. Как известно, сферические s-орбитали располагаются значительно ближе к ядру атома углерода, чем имеющие форму гантели р-орбитали; из этого следует, что находящиеся на л-орбнтали электроны сильнее при-тяиваютсн к ядру атома углерода, чем электроны, находящиеся на более удаленной р-о[>битали Таким образом, с увеличением доли s-состонния в гибридизованной орбитали увеличиваются злектроиоакиепторные свойства и вместе с тем электроотрица-тельнопь углерода. Этим и можно объяснить, почему фенильная и винильцая группы имеют, хотя и незначительный, —/-эффект.  Энергетическая выгодность Эффективность абсорбции Энергетическим взаимодействием Энергетическое взаимодействие Энергичным выделением Энергичного перемешивания Энергичном восстановлении Энергично перемешиваемому Энергично реагирует |
- |
Навигация