|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронами бензольного Существуют молекулы или частицы, строение которых не может быть описано с позиций двухценгровой связи, в которых обобществленные электроны находятся на орбиталях, делокализованных на трех и более атомах. Например, Существуют молекулы или частицы, строение которых не может быть описано с позиций двухцентровой связи, в которых обобществленные электроны находятся на орбиталях, делокализованных на трех и более атомах. Например, Когда электроны находятся на гибридных орбиталях, электронная энергия атома С выше по сравнению с основным состоянием. В атоме углерода основное состояние образуют два электрона, расположенные на каждой из наименьших орбиталей: Is2, 2s2, 2p2. Гибридизация происходит при переходе от пирамидальных орбиталей (р3) к тетрагональным (sp3); при этом необходимо, чтобы были заполнены три р-орбитали. Поэтому первый этап состоит в том, что электрон переходит с 25-орбитали на 2р-орбиталь, что сопровождается увеличением энергии. Однако особенность перехода электронов и гибридизации углерода состоит в том, что в связи участвуют 4, а не 2 электрона. Увеличение энергии связи за счет двух дополнительных С—Н-связей (380—420 кДж/моль «а одну С—Н-связь) нарушает баланс энергии, необходимый для перехода и гибридизации. то, что их валентные электроны находятся не во втором (L) слое, как у их ближайших аналогов, соответственно азота и кислорода, а в третьем (М) слое (рис. 8). Орбитали Зр- и 3d- достаточно близки по энергии, поэтому Зр-электроны могут переходить на вакантные d-орбитали. При .переходе одного электрона в атоме фосфора на З^-орбиталь он в соединениях становится пятиковалентным (РС15, Р (CfiHr:)5), а при заполнении второй d-орбитали электроном извне — шес- Отличительной особенностью фосфора является то, что его валентные электроны находятся на более высоком энергетическом уровне, причем высшие занятые орбитали (ВЗО) и низшие вакантные орбитали (НВО) достаточно близки по энергии для осуществления перехода одного электрона на З^-орбиталь. В этом случае в образовании связей участвует пять орбиталей ((С6Н5)5Р, РС1&). Более того, электрон извне может занимать шестую орбиталь атома фосфора, вследствие чего последний становится шестиковалентным (РРГ). Максимальная ковалент- Существуют молекулы или частицы, строение которых не может быть описано с позиций двухцентровой связи, в которых обобществленные электроны находятся на орбиталях, делокализованных на трех и более атомах. Например, то электронная плотность неподеленной пары не остается целиком на атоме азота, а оказывается распределенной по ароматическому кольцу. Подобное уменьшение электронной плотности в одном положении (и соответствующее увеличение ее в других положениях) называют резонансным или мезомерным эффектом. Хотя говорят, что группа МШ отдает электроны ароматическому кольцу за счет резонансного эффекта, в действительности такой отдачи не происходит, а «эффект» заключается в том, что электроны находятся в другом месте, отличном от того, которое было бы в отсутствие резонанса. В молекуле аммиака, где резонанс отсутствует, неподеленная пара локализована на атоме азота. Как и в случае эффекта поля (разд. 1.9), мы рассматриваем определенную молекулу (в данном случае аммиак) как субстрат, а затем смотрим, что происходит с электронной плотностью при замещении. Если один из атомов водорода аммиака замещается бензольным кольцом, электроны «оттягиваются» за счет резонансного эффекта, точно так же как при замещении водорода в бензоле метальной группой электроны «отдаются» метильной группой за счет эффекта поля. Идея отдачи или оттягивания электронов возникает просто при сравнении соединения с родственной структурой или реального соединения с канонической формой. Из этого следует, что в бензоле образуется устойчивая «замкнутая» система из 6 я-электронов. Ее устойчивость и «замкнутость» определяются тем, что все я-электроны находятся на свя- Эти реакции присоединения дополняют реакцию Дильса — Альдера. Если в результате последней реакции происходит совпадение нормальных я-электронов с электроноакцепторными центрами (чему способствует согласованная природа этого совпадения), при фотохимическом присоединении участвуют активированные л-элек-троны (в триплетном состоянии). В большинстве случаев о триплет-ном состоянии известно немного, за исключением того, что электроны находятся дальше от ядра и менее контролируются им. Фотохимические реакции распространены в большей степени, чем реакции Существуют молекулы шш частицы, строение которых не может быть описано о иоаицай двухцентровой связи, упомянутой выше. В этом случае имеют место многоцентровые связи, в которых обобществленные электроны находятся на орбиталяхчдвлокалязованных на TDGX и более атомах» Найршер, радикал СИ**3- Ш ***• €% Простой расчет бензола по Хюккелю, напротив, показывает, что все я-электроны находятся на связывающих молекулярных орбиталях. Кроме того, я-энергая молекулы бензола, согласно вычислению, существенно ниже, чем энергия трех изолированных л-связей. Таким образом, метод Хюккеля предсказывает особую устойчивость бензола. Остается рассмотреть последний из приведенных выше примеров — обрл-зование насыщенного дикетона из стирилфенилкетона. В исходном кетоне в сопряжении с карбонильной группой находится кратная углерод-углеродная связь, которая вместе с л-электронами бензольного кольца участвует в рассредоточении неспаренного электрона, появившегося на атоме углерода карбонильной группы при взаимодействии с хлоридом кобальта. При последующем взаимодействии двух радикальных частиц сначала образуется енолят ко-бальта(Ш), который затем реагирует с CHsMgBr, регенерируя СоСЬ: Мезомерный эффект наблюдается только в тех случаях, если неподеленные пары р-электронов, обусловливающие наличие + М-эффекта, или я-электронная пара, обусловливающая —М-эффект, находятся в сопряжении с я-электронами бензольного кольца и не отделены от них метиленовой группой. Например, заместители типа CH2CN, CH2CHO, CH2NO2 обладают только отрицательным индуктивным эффектом, а мезомерный эффект их равен нулю; группы СН2ОН, CH2iNH2, несмотря на наличие неподеленных пар р-электронов у атомов кислорода и азота, имеют только незначительный —/-эффект, а мезомерное взаимодействие их с я-электронами бензольного кольца отсутствует. Естественно, что метильная группа в орто-крезоле не оказывает аналогичного влияния, так как сравнительно небольшого размера группа СН3 не нарушает взаимодействия р-электронов компактной группы ОН с л-электронами бензольного кольца. Более того, так как +/-эффект метильной группы проявляется в наибольшей степени в орго-положении, именно о-крезол обладает наименьшей кислотностью по сравнению с остальными изомерами. Известно, что фенил обладает электроноакцепторными свойствами, и именно это является причиной мезомерного взаимодействия р-электронов атома кислорода (или азота) с л-электронами бензольного кольца. В результате этого взаимодействия общая электронная плотность бензольного кольца (особенно в орто- и пара-положениях) повышается, а группы ОН и NH2 в значительной степени утрачивают нуклеофильные свойства. Наиболее реакционноспособны иод- и фторбензолы вследствие совместного влияния индуктивного и мезомерного эффектов. У иода наименьший —/-эффект, следовательно, он в меньшей мере оттягивает на себя я-электронную плотность бензольного кольца. Повышенную по сравнению с хлор- и бромбензо-лами реакционную способность фторбензола можно объяснить мезомерным эффектом. р-Электроны фтора, ответственные за +.М-эффект, находятся на том же энергетическом уровне (втором), что и л-электроны бензольного кольца, и мезомерное взаимодействие их при образовании о-комплекса оказывается более благоприятным, чем в случае хлора и брома. Соответственно, включение 5р-электронов иода в сопряженную систему с я-электронами бензольного кольца при образовании а-комп-лекса наименее благоприятно. Из всех орто- и соответственно тшра-галогенпроизводных наименьшую кислотность имеют фторпроизводные. Возможно, что здесь сказывается + М-эффект: неподеленные пары 2р-электронов атома фтора легче вступают в мезомерное взаимодействие с я-электронами бензольного кольца, чем р-электро-ны атомов остальных галогенов, находящиеся на более высоких энергетических уровнях. Поэтому кислотность соответствующих иара-фторпроизводных практически равна кислотности незамещенных фенола и бензойной кислоты. Вероятно, отрицательный индуктивный эффект удаленного на максимальное расстояние фтора настолько уменьшается, что становится равным + М-эффекту. Эти группы проявляют сильный —/-эффект, а их поляризованные я-связи вступают в мезомерное взаимодействие с тс-электронами бензольного кольца, что приводит к уменьшению его электронной плотности и, следовательно, к снижению реакционной способности при взаимодействии с электрофильными реагентами. К таким заместителям относятся также трихлорметильная группа СС13 и группы, полученные замещением всех атомов водорода в метильной группе на какие-либо электроноакцеп-торные заместители. У группы СС13 нет мезомерного эффекта, так как в сопряжении с я-электронами бензольного колвца нет ни неподеленных пар р-электронов, ни кратных связей, а +/-эффект равен нулю из-за отсутствия связей С — Н. Неподеленные пары электронов атомов хлора не находятся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца. +/-Эффект этих групп обусловлен сопряжением связей С—Н с я-электронами бензольного кольца, а —/-эффект — наличием электроноакцепторных групп у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом. По силе —/-эффект может быть различным, что сказывается на выходах лета-изомеров. Так, например, выходы лета-изомеров моно-нитропроизводных приведенных ниже соединений составляют (в %): При этом замещается нитрогруппа в положении 2. Это можно объяснить следующим образом. Нуклеофильный реагент (аммиак) атакует тот атом углерода, на котором больше дефицит электронной плотности. Нитрогруппа, связанная с атомом С-2, вследствие создаваемых метильными группами пространственных затруднений выведена из плоскости бензольного кольца, что значительно снижает мезомерное взаимодействие кратной связи нитрогрудпы с я-электронами бензольного кольца, а следовательно, уменьшает частичный положительный заряд на атомах углерода, находящихся в орто- и пара-положениях по отношению к ней. Разница в б+, создаваемом нитрогруппами, настолько велика, что несмотря на экранирующее действие метильных групп атака н\»слеофильного реагента направляется на атом С-2, а не С-5. Эти изомеры по-разному относятся к воздействию брома: один из них реагирует с бромом так же, как бензол и азобензол, а второй не реагирует с бромом. Есть основания предполагать, что в реакции с бромом инертен изомер (11), в котором незамещенное бензольное кольцо пассивировано непосредственно связанным с ним атомом азота, несущим полный положительный заряд, тогда как в изомере (Па) у атома азота, непосредственно связанного с бензольным кольцом, имеется неподеленная пара р-электронов (как в анилине), ответственная за мезомерное взаимодействие с jt-электронами бензольного кольца и облегчающая протекание реакций электрофильного замещения.  Энергетические параметры Энергетических параметров Энергетически невыгодной Энергетического взаимодействия Энергичное перемешивание Энергичном механическом Энергичном взбалтывании Энергично перемешивать Эффективность использования |
- |
Навигация