Главная --> Справочник терминов


Электроне акцепторные Внутри этой системы локализованных электронных облаков помещаются 6 рг-электронов, которые, согласно принципу Паули, занимают три u-состояния. Находящееся на самом низком энергетическом уровне молекулярное u-состояние отвечает двум тороидальным областям, расположенным выше и ниже скелета (рис. 18,6); оба электрона с антипараллельными спинами могут, следовательно, в этом состоянии свободно двигаться вокруг молекулы. Следующие четыре электрона находятся в обоих вырожденных состояниях в и г, в которых электронные облака делятся пополам дополнительной узловой плоскостью. Однако здесь имеются и другие возможности.

Углерод — первый элемент IV группы периодической системы элементов. Два его электрона находятся на внутреннем /(-уровне, а

С точки зрения приведенного выше представления о молекулярных -орбиталях в молекуле этилена каждый атом углерода должен использовать зр2-орбитали для образования связей с тремя атомами. Эти 5/?2-орбитали возникают в результате гибридизации 2s-, 2рж'- и 2ру'-электронов после перехода одного s-электрона на р-орбиту, как было показано в разд. 1.3. Можно полагать, что любой атом углерода, связанный с тремя разными атомами, использует для этих связей $р2-орбитали. Таким образом, каждый атом углерода этилена участвует в образовании трех 0-связей: по одной с каждым из двух атомов водорода и одной с другим атомом углерода. Поэтому каждый атом углерода имеет еще один электрон на орбитали 2рг, которая в соответствии с принципом максимального отталкивания перпендикулярна плоскости $р2-орбиталей. Две параллельные 2рг-ор-битали могут перекрываться, образуя две новые орбитали, связывающую и разрыхляющую (рис. 1.5). В основном состоянии оба электрона находятся на связывающей орбитали, а разрыхляющая орбиталь остается вакантной. Молекулярные орбитали, образованные при перекрывании атомных орбиталей, оси которых параллельны, называют л-орбиталями, если они являются связывающими орбиталями, и я*-орбиталями, если они являются разрыхляющими орбиталями.

содержащий 4 я-электрона ароматически не стабилизирован, так как лишь два его электрона находятся на связывающей орбитали-с эне-ргией —23, а два других — на двух несвязывающих орбита-лях и имеют неспаренные спины (см. рис. 5,г).

Основное состояние атома водорода имеет электронную конфигурацию Is, т.е. единственный электрон занимает 1^-орбнталь. У гелия два электрона. Если взять ядро атома гелия (Z=2) и сначала добавить к нему один электрон, то этот электрон займет 1^-орбнталь, которая будет отличаться от 1^-орбнтали атома водорода лишь меньшими размерами, т.е. меньшей диффузностью, так как больший ядерный заряд притягивает электрон ближе к ядру (наиболее вероятный раднус Не+ равен ау%=0.53/2=0.26 А). Если затем добавить второй электрон, то получится нейтральный атом Не, энергия которого будет наименьшей в том случае, когда второй электрон займет также 1л-орбнталь. Результирующей электронной конфигурацией будет Is2 (два электрона на 1^-орбнтали). Такое описание строения атома Не является неточным, поскольку наличие второго электрона искажает орбнталь первого, и наоборот. Электроны взаимодействуют друг с другом, их распределение уже не будет сферически симметричным, а полная энергия атома уже не равна сумме энергий двух электронов, по отдельности занимающих Is-орбитали. Тем не менее, если прнтяжеиие к ядру преобладает над электрон-электронным взаимодействием, искажение орбнталей не будет очень большим. Таким образом, можно считать, что атом гелия имеет конфигурацию Is2, в которой два электрона находятся на водородоподобной 1^-орбнтали, «поджатой» к ядру из-за большего его заряда.

Оставшиеся два электрона находятся на несвязывающей/г-орбитали 14/4 (pz), перпендикулярной плоскости молекулы. Таким образом, ВЗМО плоского метана (ty^) имеет характер неподелениой пары. НСМО плоского метана (4/5) -это грутшовая орбиталь 94. Она имеет две узловые плоскости. У атома углерода нет низко лежащих орбиталей с двумя узловыми плоскостями (3<^-орбитали

Незамещенный карбен :СН2, называемый также метиленом, может находиться в синглетиой и триплетной форме. В синглетиой форме карбена два несвязывающих электрона находятся со спаренными спинами на одной орбнтали, в то время как в триплетиой форме два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбнталях одинаковой энергии. Синглетный карбен диамагнитен, а триплетный - парамагнитен, поэтому структура триплетного карбена может быть изучена с помощью ЭПР-спектроскопин. Различные электронные конфигурации синглетных и триплетных карбенов находят отражение как в различной геометрии этих частиц, так и в различной химической активности. Двухвалентный атом углерода синглетного карбена находится в sp2-гибридном состоянии, оба электрона расположены на л/?2-гибридной орбнтали (ВЗМО), а /7-орбнталь (НСМО) свободна. Триплетный карбен характеризуется лр-гибридизацией двухвалентного углерода, при этом два неспаренных электрона располагаются на двухр-орбнталях. Угол Н - С - Н для синглетиого метилена согласно спектральным данным, равен 102°, а для триплетиого метилена он увеличивается до 135 - 140°. Это соответствует более высокой стабильности триплетиого метилена. Согласно данным квантовомеханических расчетов, триплетный метилен действительно на 10 ккал/моль стабильнее синглетиого метилена:

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ НОМЕНКЛАТУРА. Для краткости вместо того, чтобы говорить, например, «атом водорода имеет один электрон на ls-орбитали», говорят «водород Is1» (читается odun-s-один). Аналогично электронная конфигурация азота сокращенно обозначается Is22s22p3, показывая, что два электрона находятся на ls-орбитали, два — на 2$-орбитали и три — на 2/>-орбиталях. Эту сокращенную номенклатуру иногда называют «спектроскопической номенклатурой». При таком написании электронной конфигурации1 элемента орбитали обычно перечисляются в порядке увеличения квантовых чисел (п и Z), а не в порядке последовательного заполнения орбиталец.

В соответствии с хюккелевской моделью 4п-системы два электрона находятся на вырожденных несвязывающих орбиталях и имеют неспаренные спины (см. разд. 2.4.2). Чтобы устранить вырождение, молекула претерпевает перестройку так, что одна из орбиталей увеличивает, а другая понижает энергию (псевдоэффект Яна—Теллера), и электроны спариваются на орбитали с более низкой энергией. Поскольку орбитали были вырожденными, магнитные переходы между ними разрешены, а поскольку разница в энергиях мала, то вероятность такого перехода велика. В соответствии с этим, при введении молекулы в магнитное поле происходит смешение возбужденного и основного состояний. Это приводит к возникновению парамагнитного поля, действие которого противоположно действию диамагнитных полей, обсужденных ранее. Парамагнетизм в бензоле будет небольшим, так как магнитные переходы между занятой и незанятыми орбиталями запрещены и энергетическая разница велика [54].

Молекула С2Н6 содержит 6 связей С—II, являющихся а-связями. Связь С—С образуется в результате взаимного перекрывания sp3-AO, по одной от каждого атома углерода, находящегося в основном состоянии. Таким образом, она также представляет собой а-связь. Эти выводы можно обобщить следующим образом. Во всех соединениях, в которых отсутствуют кратные связи, атомы углерода sp^-гибридизо-ваны и поэтому имеют тетраэдрическую конфигурацию-, валентный угол в них обычно равен 109,5°. Вследствие этого классические структурные формулы достаточно точно отражают состояние связей в насыщенных углеводородах. Каждая валентная черточка символизирует одну связывающую МО, заселенную двумя электронами. Содержащие три связи атомы углерода в карбашюнах также 5р3-гибридизованы (см.'рис. 1.2.5). Оба свободных электрона находятся на sp3-AO. '

Двухвалентным остаткам формально соответствуют встречающиеся в реакциях активные частицы — бирадикалы (частицы с двумя неспаренными электронами). Если оба электрона находятся у одного атома углерода, бирадикалы называются карбенами: :СН2 карбен, или метилен

Подвижности отщепляющейся группы способствуют электроне-акцепторные заместители, особенно находящиеся в о- и «-положениях. Именно эти положения в наибольшей степени подвергаются воздействию как электронодонорных, так и электроноакцепторньо заместителей. Последние делают атомы углерода в о-и «-положениях электроположительными, облегчают нуклеофильную атаку и далее стабилизируют промежуточно образующийся карбанион;

Региоселективность образования двух 1,2-диметиленциклобутанов, определяемая как отношение продуктов димеризации по типу "голова к голове" и "голова к хвосту", зависит от природы заместителей в исходном аллене. Введение алкильных заместителей и атомов галогена способствует димеризации по типу "голова к голове". Введение арильных групп благоприятствует присоедниению двух молекул аллена по типу "голова к хвосту". Аллены могут вступать реакцию [2+2]-циклоприсоедниения с алкенами, содержащими электроне акцепторные заместители. В этом случае продуктом реакции являются метиленциклобутаны:

Разветвления при р-углеродном атоме, как это следует из данных табл. 10.3, способствуют Е2 -элиминированию, поскольку скорость SV2 -замещения резко уменьшается, в то время как скорость El -элиминирования изменяется незначительно. Электроне акцепторные группы в р-положении повышают скорость Е2-элиминирования, и выход стирола при взаимодействии CeHjCt^C^Br с этилатом натрия в этаноле при 55°С более чем втрое превышает выход пропилена из 1-бромпропана в тех же условиях.

Для нитрования бензола, толуола, ксилолов и ароматических соединений, содержащих электроне акцепторные заместители, применяют нитрующую смесь, например:

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу полностью лишено тех недостатков, которые присущи реакции алкилирования. При ацилировании вводится только одна аципъная группа, поскольку ароматические кетоны не вступают в дальнейшую реакцию (так же как и другие арены, содержащие сильные электроне акцепторные группы - NC>2, CN, CO OR). Еще одним преимуществом этой реакции по сравнению с алкилированием является отсутствие перегруппировок в апипирующем агенте. Кроме того, для ацилирования не характерны реакции диспропорционирования продуктов реакции. Все эти особенности делают ацилирование по Фриделю-Крафтсу важнейшим методом синтеза жирноароматических и ароматических кетонов, которые получаются, как правило, с очень высокими выходами. Первоначально в качестве растворителя использовали сероуглерод, нитрометан, нитробензол или избыток жидкого ароматического углеводорода. В настоящее время предпочтение отдается тетрахлорэтану, 1,2-дихлорэтану и прежде всего легколетучему хлористому метилену, хорошо растворяющему хлорид и бромид алюминия:

Исследования показали, что механизмы нуклеофильного ароматического замещения очень разнообразны, и тип механизма зависит главным образом от природы ароматического субстрата. Наиболее распространенными являются механизмы отщепления - присоединения (15.1) для так называемых неактивированных субстратов, не содержащих сильные электроне акцепторные заместители X, и присоединения - отщеплеиня (см. 15.4) для активированных субстратов с сильными электроноакцепторными заметителями.

Электроне акцепторные заместители в хиноне активируют диенофил, а электронодопорные заместители замедляют присоединение 1,3-диенов. ДДХ и 1,2,3,5-тетрациан-1,4-бензохинон исключительно эффективны в качестве диенофилов. Диеновый синтез с участием 1,4-бензохинона используется для получения полициклических конденсированных ароматических углеводородов. В качестве

Из альдегидов образуются метилкетоны, т.е. в данном случае водород мигрирует легче алкила. Выходы сравнительно высоки, и их можно увеличить, добавляя метанол. Основным побочным продуктом является эпоксид, выход которого увеличивается, если альдегид содержит электроне акцепторные группы, при этом выход кетона падает, иногда до нуля.

В качестве реагента в реакции Банера-Виллигера применяют надуксусную или над бензойную кислоту, но наиболее хорошим реагентом считается надтрифторуксусная кислота СРзСОООН с добавкой фосфатного буфера (чтобы предотвратить переэтерификацию образовавшегося эфира трифторуксусной кислотой). Способность групп к миграции в несимметричных кетонах убывает в ряду: третичный алкил > вторичный арил > первичный алкил > метил. Электронодонорные заместители повышают, а электроне акцепторные понижают склонность групп к миграции.

Можно ожидать, что соли диазония, в которых электроне* акцепторные группы находятся в орто- или гсара-положениях, усиливая положительный характер катиона диазония, в реакции сочетания будут наиболее активны. При сочетании с 2-пи-ридилуксусной кислотой наилучшие результаты получены в

При присоединении Дильса — Альдера хорошо изучено электронное влияние заместителя. Для реакций с большинством диенов наиболее пригодны алкены, которые содержат электроне акцепторные труппы. Таку к наиболее реакциоиноспособным дленофил-ам относятся хиноиы, малеи-новый ангидрид и нитроалкеиы. Эффективными диеаофилзми являются также аг(3-ненасыщешше сложные эфлры, кетоиы н нитрилы, Важно отметить, что при использовании электр оно дефицитных диенов предпочтительно применять богатые электронами диенофилы; это значит, что нолярность переходного состояния становится обратной. Например, реакция гексахлорциклопегётадиена со стиролами ускоряется при наличии в молекуле стирола электронедонорных. групп [3].




Энергетические состояния Энергетическими барьерами Энергетической составляющей Энергетическом состоянии Эффективность инициатора Энергичном помешивании Энергично перемешивая Энергично работающей Энергично встряхивая

-
Яндекс.Метрика