|
|
|
Главная --> Справочник терминов Эффективной константы В начале этого раздела мы не делали принципиальных различий между карбкатионами и карбанионами, рассматривая и те и другие как равноправные частицы, пригодные для сборки С—С-связей. Однако в реальных методах, о которых пока что шла речь, в роли нуклеофилов выступали либо карбанионы как таковые (еноляты, аце-тилениды, илиды), либо реагенты, весьма приближающиеся к ним по реакционной способности (магний- и литийор-ганические соединения) 1!J, а электрофилами служили соединения, эквивалентные карбкатионам, но очень далекие от них по степени химической активности. Мы практически не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы «живой» карбкатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий сравнительно малоактивный ковалентный эквивалент карбаниона. Такой отбор отнюдь не случаен. Дело в том, что карбанионы в целом более стабильны, чем карбкатионы, и их легче генерировать. 13 карбанионах углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, ничего больше не нужно, и у этих ионов меньше возможностей для перегруппировок и иных побочных реакций, чем у карбкатионов. Последние, напротив, имеют недостроенную электронную оболочку углеродного атома (секстет) и весьма предрасположены ко многим внутримолекулярным реакциям. Поэтому эффективная стабилизация карбкатионов— задача более сложная, и методы ее решении пока гораздо менее совершенны, чем в химии карбагшопов. В силу этого большинство со- заряд, который сначала был сконцентрирован на ионе Y~, распределится в переходном состоянии. По мере уменьшения полярности растворителя скорость такого рода реакций должна падать, поскольку падению скорости будет способствовать более эффективная стабилизация иона Y~ по сравнению со стабилизацией переходного состояния. Поэтому сравнение скоростей замещения в двух различных растворителях может помочь выяснению вопроса о том, по какому механизму протекает замещение: по SNl или по SN?. Исключительно эффективная стабилизация при сохранении высокой реакционной способности достигается в биполярных ионах, в которых атомы или группы, несущие противоположный заряд, непосредственно соседствуют в структуре. Таковы илиды — биполярные ионы, в которых карбанион-ный центр стабилизирован соседним положительно заряженным ониевым центром на агомах фосфора, серы, азота, мышьяка. Примерами типичных илидов могут служить соединения типа фосфонийметилида (37) или сульфо-нийметилида (38). В определенном смысле карбонилсодержащий фрагмент С— С=О может рассматриваться как аналог аллильной системы С— С=С. Однако в отличие от последней в карбонильных соединениях эффективная стабилизация не может быть обеспечена для катиона, поскольку в силънополяризовакной карбонильной группе уже имеется частичный положительный заряд на атоме углерода, что делает энергетически невыгодным появление еще одного положительного заряда на соседнем атоме. Напротив, благодаря этой же поляризации соответствующий анион (енолят-анион) проявляет повышенную стабильность. углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, «ничего больше не нужно», в силу чего в целом для этих ионов гораздо менее характерно протекание побочных реакций типа скелетных перегруппировок, что, напротив, свойственно карбокатионным частицам [3]. Поэтому эффективная стабилизация карбанионов как реагентов и интермедиатов относительно легко может быть обеспечена такими способами, как использование соответствующих растворителей, противоионов или лигандов или, наконец, путем введения дополнительных электроноак-цепторных групп в молекулу предшественника. В то же время достичь такой цели в применении к электрофильным реагентам гораздо труднее (хотя известно немало способов повышения стабильности карбокатионов, но они, как правило, менее удобны и имеют достаточно ограниченную область применения) [3, 17а]. заряд, который сначала был сконцентрирован на ионе Y~, распределится в переходном состоянии. По мере уменьшения полярности растворителя скорость такого рода реакций должна падать, поскольку падению скорости будет способствовать более эффективная стабилизация иона Y~ по сравнению со стабилизацией переходного состояния. Поэтому сравнение скоростей замещения в двух различных растворителях может помочь выяснению вопроса о том, по какому механизму протекает замещение: по SNl или по SN9. Исключительно эффективная стабилизация при сохранении высокой реакционной способности достигается в биполярных ионах, в которых атомы или группы, несущие противоположный заряд, непосредственно соседствуют в структуре. Таковы илиды — биполярные ионы, в которых карбанион-ный центр стабилизирован соседним положительно заряженным ониевым центром на атомах фосфора, серы, азота, мышьяка. Примерами типичных илидов могут служить соединения типа фосфонийметшшда (37) или сульфо-нийметилида (38). В определенном смысле карбонилсодержащий фрагмент С-С=О может рассматриваться как аналог аллильной системы С-С=С. Однако в отличие от последней в карбонильных соединениях эффективная стабилизация не может быть обеспечена для катиона, поскольку в сильнополяризованной карбонильной группе уже имеется частичный положительный заряд на атоме углерода, что делает энергетически невыгодным появление еше одного положительного заряда на соседнем атоме. Напротив, благодаря этой же поляризации соответствующий анион (енолят-анион) проявляет повышенную стабильность. углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, «ничего больше не нужно», в силу чего в целом для этих ионов гораздо менее характерно протекание побочных реакций типа скелетных перегруппировок, что, напротив, свойственно карбокатионным частицам [3]. Поэтому эффективная стабилизация карбанионов как реагентов и интермедиатов относительно легко может быть обеспечена такими способами, как использование соответствующих растворителей, противоионов или лигандов или, наконец, путем введения дополнительных электроноак-цспторных групп в молекулу предшественника. В то же время достичь такой цели в применении к электрофильным реагентам гораздо труднее (хотя известно немало способов повышения стабильности карбокатионов, но они, как правило, менее удобны и имеют достаточно ограниченную область применения) [3, 17а]. Исключительно эффективная стабилизация при сохранении высокой реакционной способности достигается в биполярных ионах, в которых атомы или группы, несущие противоположный заряд, непосредственно соседствуют в структуре. Таковы илиды — биполярные ионы, в которых карбанион-ный центр стабилизирован соседним положительно заряженным ониевым центром на атомах фосфора, серы, азота, мышьяка. Примерами типичных илидов могут служить соединения типа фосфонийметилида (37) или сульфо-нийметилида (38). В определенном смысле карбонилсодержащий фрагмент С—С=О может рассматриваться как аналог аллилъной системы С—С=С. Однако в отличие от последней в карбонильных соединениях эффективная стабилизация не может быть обеспечена для катиона, поскольку в сильнополяризованной карбонильной группе уже имеется частичный положительный заряд на атоме углерода, что делает энергетически невыгодным появление еще одного положительного заряда на соседнем атоме. Напротив, благодаря этой же поляризации соответствующий анион (енолят-анион) проявляет повышенную стабильность. Результаты опытов по определению зависимости эффективной константы скорости второго порядка от начальной концентрации НС1О и ХА приведены в табл. 2.23 и 2.24. Таблица 2.23 Зависимость эффективной константы скорости второго порядка кэксп. Таблица 2.24 Зависимость эффективной константы скорости второго порядка k9KCn. Значение эффективной константы скорости роста цепи kf зависит от условий проведения полимеризации, в частности от среды. При анионной полимеризации для оценки /ер пользуются уравнением Пример 309. Полимеризация р-аминопропионитрила в о-ди-хлорбензоле в присутствии впгорубутилата лития протекает с постоянной скоростью, пропорциональной начальным концентрациям мономера (во второй степени) и инициатора (в первой степени). Оцените значение эффективной константы скорости (120 °С), если [М]0 = 2,69 моль • л~ 1, [1]0 = 0,62 моль х х л"1, а в течение 15 ч полиамидин получен с выходом 81,8% от теоретического. Пример 311. Вычислите значение эффективной константы скорости роста при полимеризации стирола на Na-полистироле 321. Вычислите значение эффективной константы скорости полимеризации стирола на 1,5- 10~~5 и 1,5• 10~4 моль-л"1 Na-соли «живущего» полистирола в тетрагидрофуране, если константы скорости роста на свободных ионах и на ионных парах и константа диссоциации Na-соли при температуре полимеризации равны соответственно 6,5 • 10* и 80 л • моль"1 х хс"1; 1,5- 10~7 моль-л"1. 352. Найдите зависимость предельной конверсии от эффективной константы скорости и начальной концентрации катализатора при катионнои полимеризации, для которой характерно практически мгновенное вступление в реакцию всего катализатора, прямая пропорциональность между скоростью полимеризации и текущей концентрацией мономера и мономолекулярный обрыв макрокатионов. катионной полимеризации винилового мономера, роста и необратимого мономолекулярного обрыва равны соответственно 12,6, 31,8 и 54,0 кДж-моль'1. Вычислите значение эффективной константы скорости полимеризации при — 30 °С, если при -50 °С она равна 175 л2-моль^2 • с"1, Температурную зависимость эффективной константы запишем в виде уравнения Аррениуса: 390. Скорость катионной полимеризации аллил-9-флуорени-лового эфира пропорциональна концентрации мономера в третьей степени (в стадии инициирования участвуют две молекулы мономера) и концентрации катализатора (хлорного олова) в первой степени. Реакция обрыва основана на взаимодействии макрокатиона с противоионом. Вычислите значения эффективной константы скорости инициирования и относительной конг станты скорости передачи цепи на мономер, если известно, что при температуре опыта (140 °С) эффективная константа скорости полимеризации равна 1,28 • 10~4 л3 • моль"3 • с~1, концентрациям мономера 1,54, 2,27 и 3,12 моль-л"1 соответствуют среднечисловые степени полимеризации. 6,0, 8,6 и 12,0. Передача цепи на растворитель незначительна.  Экстремальной зависимости Экваториальные заместители Экваториальное положение Эквимольных количествах Эквимолярных количеств Эквимолярном соотношении Эквимолекулярное количество Эквивалентные гибридные Эквивалентным количеством |
- |
Навигация