|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронных микрофотографий Различные электронные состояния представлены в табл. 2. Эта схема показывает, где электроны чаще всего находятся, причем здесь, конечно, имеется в виду статическая локализация электронов. Электронные слои в атомах отделены друг от друга настолько высо: кими энергетическими барьерами, что все молекулярные состояния (по крайней мере, в случае легких атомов, особенно важных для органической химии) возникают за счет электронов одной и той же оболочки. Отсюда вытекает указанное Лэнгмюром правило октета: при образовании связей свободные электронные состояния заполняются до тех пор, пока не получится оболочка инертного газа. Не участвующие р-электронные состояния остаются почти неизмененными. Поэтому для атома углерода возможны три типа гибридизации: •...-.. Рис. 18. Молекулярные электронные состояния молекулы бензола: а — з-связи; б, в к г — л-состояния, каждое из которых занято двумя электронами; виг богаче энергией, электронные состояния 58 Бутан 26, 27, 35*, 40, 87*, 89, 92, 94, Гибридизация электронных состояний; см.. Электронные состояния Электронные слои 51 Электронные состояния 47 и ел. Взаимосвязь между главным и другими (побочными) квантовыми числами, а также электронные состояния атомов элементов первого и второго периодов периодической системы приведены в табл. 1 и 2. Электронные состояния атомов элементов I и II периодов Альтернативные электронные состояния обнаруживают характерную разницу в стереохимии реакции, Для синглетных карбенов наиболее вероятен одностадийный механизм. В результате конфигурация алкена сохраняется и в циклопропане. В случае триплетного карбена требуется участие промежуточного бираднкала, так как из четырех электронов, участвующих в изменениях связей, три имеют одинаковые спины и один — противоположный. Замыкание с образованием находящегося в основном состоянии циклопропана не может осуществиться до тех пор, пока один из этих электронов не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина является более медленным процессом по сравнению с вращением относительно простых связей,; поэтому образующийся из триплетного карбена циклопропан не должен обязательно иметь ту же стереохимию, что и исходный олсфин [5, 37]. Обычно циклопропаны, образующиеся из трнплетных карбенов, представляют собой смееи двух возможных сте.реоизомеров. Азотистые аналоги карбенов называют нитренами. Как и в случае карбенов, для них возможны синглетное и триплетное электронные состояния. Триплетное состояние обычно является основным, но в реакции может быть вовлечена любая из этих друх частиц. Между «химией штрепов и химией карбенов есть много общего, но, разумеется, существуют и значительные различия. B. Дёллю из Фрейбурга, Е. В. Фишеру из Майнца, К. Фридриху из Бохума, Е. Гаубе (фирма «Хёхст АГ»), С. Гоголевскому из Лодзи, Дж. В. С. Хирлю из Манчестера, X. Хендусу (фирма «БАСФ АГ»), Д. Халлу из Ливерпуля, Г. Кампфу (фирма «Байер АГ»), П. Штокмайеру из Штутгарта и Дж. Уристеру из Бейтауна за предоставление ценных фотографий и электронных микрофотографий. В исследованиях полимеров применяют два основных метода: просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и растровую, или сканирующую, электронную микроскопию (РЭМ, или СЭМ). В ПЭМ используют довольно сложные методики подготовки образцов. Образцы готовят либо прямыми методами в виде ультратонких срезов или тонких пленок, получаемых выливанием разбавленных растворов полимеров на поверхность воды или другой жидкости, либо косвенным методом в виде реплик (копий с поверхности изучаемого материала), пластмассовых или угольных. Для повышения контрастности электронных микрофотографий используют напыление металлов на полимерный объект или реплику, нанесение других контрастирующих веществ. Иногда перед получением реплик объект замораживают в жидком азоте и раскалывают. При сопоставлении электронных микрофотографий латексных частиц, изображенных на рис. 7.1 и 7.3, видно, что образование очень мелких частиц в начале процесса характерно для второго метода, когда начальное соотношение эмульгатор/мономер велико. Это имеет место при полимеризации как более, так и менее раство- истинные размеры частиц могут не соответствовать принимаемым в расчет. Поэтому предпочтительнее использовать для расчета данные, полученные методом рассеяния рентгеновских лучей (см. табл. 4), согласно которым наблюдаемое значение ffagg всегда хорошо согласуется с результатами химического анализа. Более точную информацию относительно формы агрегатов и характеристики четкости границы разделения фаз получают при фотометрировании электронных микрофотографий [43]. Измерения интенсивности рассеяния света [5, 28, 62] или мутности являются, как и рентгенография, удобными источниками информации относительно существования и формы агрегатов. Однако при плотной упаковке и регулярном расположении агрегатов (как это имеет место в блок-сополимерах или их концентрированных растворах) интерференционные явления искажают картину рассеяния [33, 58, 61]. Таким образом, метод измерения интенсивности рассеяния света дает быструю и точную информацию только для очень разбавленных растворов. Ранее было установлено, что диаметры агрегатов изменяются незначительно при смешении блоксополимера с очень большим количеством полибута- По этим данным и по площади поверхности частиц, определенной из электронных микрофотографий, вычислена средняя площадь, занимаемая растворимым компонентом молекулы стабилизатора («молекулярная площадь»). Корень квадратный из молекулярной площади принят в качестве меры линейного расстояния между точками присоединения растворимых полимерных цепей стабилизатора. Использованный стабилизатор представлял собой привитой сополимер, в котором растворимый компонент, полигидроксистеариновая кислота, присоединена к якорной цепи сополимера метилметакрплата с метакриловой кислотой. Полиме-ризовали метилметакрилат или его смеси с небольшим количеством другого акрилового мономера в среде алифатического углеводорода. Стадию зарождения («затравку») проводили, полимеризуя небольшое количество акрилового мономера в растворе привитого сополимера в углеводороде, после чего для обеспечения контролируемого роста частиц медленно прибавляли основное количество мономера, а также стабилизатор дисперсии. Результаты, полученные для дисперсий с различными размерами частиц, приведены в табл. II 1.6. Однако много ценных сведений можно получить даже из качественного анализа электронных микрофотографий. Сополимеры с двумя или тремя аморфными блоками могут проявлять пять типов структур: ламеллярную, гексагональную и обратную гексагональную, кубическую и обратную кубическую. Геометрические параметры d, dA и d& для ламеллярной структуры (рис. 1), D и 2R для двух типов гексагональных структур (рис. 2) и параметры для различных кубических структур (рис. 3) могут быть непосредственно рассчитаны по электронным микрофотографиям или по брэгговским межплоскостным расстояниям на рентгенограммах с помощью формул, приведенных в табл. 3. Напомним кратко основные черты рентгенограмм и электронных микрофотографий таких сополимеров. либо кристаллы, обладающие дендритной структурой. Несколько типичных электронных микрофотографий таких кристаллов, высаженных из разбавленного раствора, показано на рис. 10 В работе [17] рассчитаны критические напряжения сдвига для различных мод сдвига при одноосном растяжении монокристалла ПЭ под разными углами к его оси. На основании этих рас* четов были предсказаны наиболее вероятные моды сдвига для разных складчатых доменов монокристалла в зависимости от направления приложенной силы. Предсказанные моды сдвига хорошо согласуются с модами сдвига, обнаруженными в отдельных доменах четырехсекторного (НО) монокристалла ПЭ при его растяжении на 15% на подложке. Моды деформации, реализуемые в каждом отдельном домене при определенном направлении деформирующего растягивающего усилия, были идентифицированы на основании анализа селективных электронных дифрактограмм и электронных микрофотографий (рис. III. 3). Многие результаты более ранних наблюдений за модами деформации монокристаллов в зависимости от направления действующей силы хорошо согласуются с приведенной схемой. Разница в геометрии фазовых переходов Ь и 2i поясняется рис. III. 4. Поскольку рефлексы на таких дифрактограммах исчезают после выдержки при комнатной температуре в течение нескольких секунд, получение электронных микрофотографий в этих условиях требует высокой квалификации исследователя. Иновда для облегчения съемки образцы охлаждают до более низких температур. пленки в значительной степени фибриллизованы. Типичные примеры электронных микрофотографий реплик, снятых с поверхностей волокон и пленок, приведены на рис. 7—9. Хорошо видно, что в обоих случаях пластины располагаются вдоль направления сдвига (вертикально на рис. 7 и горизонтально на рис. 8 и 9), ориентируясь [7, 8], сделанные на основании анализа многочисленных электронных микрофотографий.  Энергетически невыгодной Энергетического взаимодействия Энергичное перемешивание Энергичном механическом Энергичном взбалтывании Энергично перемешивать Эффективность использования Энергично взаимодействуют Энтальпия образования |
- |
Навигация