|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронных плотностей Образование таких органических ионов — карбкатиона и карбанио-на — в результате электронных переходов можно представить в виде схемы: * После синтеза и тщательной очистки некоторые органические соединения (по указанию преподавателя) подвергают физико-химическим исследованиям, например записывают их спектры поглощения в ИК и УФ областях. На основании УФ спектров делают вывод о характере возможных электронных переходов и наличии хромофорных групп (см. с. 127). Пользуясь табличными данными по положению и интенсивности характеристических полос в ИК спектре (см. табл. 1, с. 194), определяют наличие всех имеющихся функциональных групп в веществе. Возникновение электронных спектров. Электронные переходы. Поглощение света в видимой и ультрафиолетовой областях спектра связано с возбуждением молекулы вещества квантом света и последующими электронными переходами со связывающей (а, п) или несвязывающей (п) орби-тали на разрыхляющую орбиталь (а* или я*). Последняя имеет более высокую энергию и в основном (невозбужденном) состоянии свободна (вакантна). Энергии электронных переходов составляют 1,77 —6,7 Эв, что соответствует Я, = 700—200 нм, или 50 000 — 16 000 см'1. Область электронных переходов (электронных спектров поглощения) охватывает интервал спектра электромагнитных волн от 100 до 1000 нм (~ 10е — 10* см"1). Эта область подразделяется на две: видимую — с интервалом длин волн от 400 до 1000 нм и ультрафиолетовую — с диапазоном от 100 до 400 нм, которая также делится на две части [ближнюю — от 200 до 400 нм и далекую (вакуумную) — от 100 до 200 нм]. Рис. 31. Типы электронных переходов Задание. Если имеется возможность, запишите УФ спектр предложенного преподавателем органического вещества. Определите максимум поглощения и коэффициент экстинкции. Сделайте вывод о характере возможных электронных переходов в данном соединении. В альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах и их производных (ангидридах, галогенангидридах, амидах и др.) возможны три типа электронных переходов: я ->л*, п -» я* и п -> а*. Однако наиболее характерным является поглощение, отвечающее переходу п -> л*. Обычно эта полоса поглощения находится в наиболее длинноволновой части спектра, так как переходу п ~> я* соответствует наименьшая энергия. Например, для альдегидов и кетонов она лежит в области 270—300 нм, для кислот, галогенангид-ридов, сложных эфиров и амидов — в области 200—230 нм. Характерной особенностью полос поглощения, вызванных п -» я*-переходами, является их низкая интенсивность (е = 10—50) и способность смещаться в коротковолновую область при увеличении полярности растворителя. Эту полосу легко индентифицировать: при добавлении кислоты к раствору она исчезает, так как происходит связывание неподеленной пары электронов гетероатома («-электронов) протоном. лых (H2SO4) и сверхкислых (FSOaH + SbF3) средах. Осуществление т/ягнс-присоединения в обсуждаемых реакциях объясняется, во-первых, образованием трехчленного аддукта «олефин—электрофил», в котором электрофил затрудняет цис-атаку нуклеофила, и, во-вторых, «замороженным» положением нуклеофильных реагентов, ориентирующихся с «тыльной» стороны высокополярного я-комплекса. Согласно принципу наименьших перемещений (Франка—Кордона), окружение л-комплекса неспособно существенным образом перестроиться за время быстропротекающих электронных переходов. I Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму; такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др.; они обычно катализируются металлкомплексными соединениями) . Энергия электронных переходов соответствует свету в видимой, ультрафиолетовой и далекой ультрафиолетовой областях спектра (рис. 7.1). Положение перехода обычно выражается Четыре типа электронных переходов приведены в порядке уменьшения энергии. Самая высокая энергия света (дальний ультрафиолет) требуется для перехода а-э-а*, тогда как переходы п-+л * могут быть вызваны обычным ультрафиолетовым облучением. Однако этот порядок может иногда меняться в зависимости от природы растворителя. По условию хМт==1, тогда выражение (II, 18) обращается в Ы. Общая электронная плотность у атома q> представляет собой сумму электронных плотностей, вносимых каждым электроном на каждой молекулярной орбитали: Для предельных углеводородов характерна устойчивость к различным реагентам, типичны для них реакции замещения, особенно радикального — SR, непредельные углеводороды значительно более реак-ционноспособны, для них характерны реакции присоединения, главным образом электрофильного АЕ, реакции окисления и полимеризации, а для ацетиленовых, кроме того, реакции замещения водорода при тройной связи на металл. В последней реакции проявляются некоторые кислотные свойства ацетилена, обусловленные большей электроотрицательностью (выражающейся цифрой 3,1) атома углерода в состоянии 5/)-гибридизации по сравнению с $р2- и sp} -гибридизацией (электроотрицательность соответственно 2,8 и 2,5), что вызывает сдвиг электронных плотностей в молекуле: 5. Расположите в порядке убывающей активности галогена галогенпроизводные: хлористый винил, хлористый аллил, хлористый пропил. Объясните различную подвижность галогена. Укажите стрелками сдвиги электронных плотностей в молекулах .этих соединений. ONa объясните и приведите схему сдвига электронных плотностей в карбоксилат-анионе. Две первые формулы подчеркивают равномерность распределения злектронной плотности в кольце бензола, последняя — формула Кеку-ле —•, удобна для изображения сдвига электронных плотностей в кольце и традиционно часто применяется. Общая формула углеводородов ряда бензола С„Н2„ 6. Наличие ароматического радикала уменьшает основность амина. Под влиянием аминогруппы сильно активируется само ароматическое ядро. 'Это объясняется сдвигом электронных плотностей в ядре и аминогруппе. Так, в анилине неподеленная электронная пара атома азота вступает в сопряжение с тс-электронами бензольного ядра, притяги- вается к ядру, что вызывает сдвиг электронных плотностей в самом ядре (увеличивается электронная плотность, в особенности в о- и л-по-ложениях): Рассчитанное распределение электронных плотностей на атомах углерода в молекуле анилина выглядит так: 4. Объясните слабый основный характер анилина и укажите в формуле сдвиги электронных плотностей в его молекуле. Запишите уравнение реакции, обозначив сдвиг электронных плотностей в молекуле фенола. 1. Объясните ароматический характер пяти- и щестичленных гетероциклов (на примере пиррола и пиридина), изобразив схематически распределение электронных плотностей.  Энергетическое взаимодействие Энергичным выделением Энергичного перемешивания Энергичном восстановлении Энергично перемешиваемому Энергично реагирует Энергично встряхните Энтальпия активации Энтальпии испарения |
- |
Навигация