Главная --> Справочник терминов


Электронными эффектами Однозначность конформации производных транс-декалина позволила изучить реакции экваториальных и аксиальных заместителей. При этом выявилось, что если нет каких-либо особых стерических или электронных взаимодействий, то справедливы следующие закономерности (Бартон):

б) неучет электронных взаимодействий полярных групп; этот факт играет особенно большую роль в том случае, если полярные группы расположены в молекуле близко друг к другу (о/7/тю-производные бензола) или вступают между собой в сопряжение, приводящее к переносу электронной плотности (например, донорная и акцепторная группы в орто- и пара-положении в бензоле);

Водород в присутствии главным образом переходных металлов палладия, платины, родия, рутения, никеля, а также никель-хромовых, никель-медных и других комплексных катализаторов может присоединяться к кратным связям С=С, С=0, C=N, N=0, N=N и т. д. Кроме того, может идти гидрогенолиз связей С — Hal, С — OTs и др. В этих процессах важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах катализатора (кат), при которой за счет электронных взаимодействий с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются некоторые химические связи в адсорбированной молекуле. Например, физическими методами показано, что в случае -сорбции водорода металлами связь атомов в его молекуле ослабевает, а затем и полностью разрывается- по схеме:

Иногда перенос тока по описанному пыше зонному механизму оказывается затрудненным (например, при образовании слишком узких зон проводимости вследствие слабых электронных взаимодействий в кристалле). Тогда может осуществляться другой, так называемой перескокозый механизм. Согласно этому механизму, ток возникает вследствие перескоков носителей заряда по уровня» Примесей (как Эти происходит при частично компенсированных донорных и акцепторных примесях в германии и кремнии) за с^ет обмена электронов между разнозарядными ионами переходных металлов (например, в ферритах типа Ь"еО-Ре2Оз между Fe2+ и Fe3^}. По всей вероятности, перескоковЬЕЙ механизм реализуется к в органических полупроводниках (стр. 31 1J. Для перечисленны* выше объектов наблюдается обычная экспоненциальная зависимость электропроводности от температуры (си. рис .132). но обусловлена она не изменением. концентрации носителей, а экспоненциальным температ>рным хсаом их ^одвиж-пости. Подобные вещества характеризуются очень низкой подвижностью носителей — порядка нескольких единиц см2/ (в * сек} \t менее.

Дальнейшее развитие теория цветности получила в работах В. А Измаильского, который показал, что способность органических красителей поглощать свет определяется не наличием хромофорных групп, а изменениями в строении молекул, вследствие сопряжения отдельных хромофоров и электронных взаимодействий в сопряженных системах (схромосостоянияг). Хромосостояние возникает, когда молекула содержит по крайней мере одну электронодонорную (или акцепторную) группу и одну электронофильную (способную принимать электроны)-на концах сопряженной системы связей. Для малахитового зеленого предлагается следующая структура:

Рассмотрение резонанса становится особенно важным в сопряженных системах, то есть в таких, где ряд смежных атомов в молекуле имеет орбитали, допускающие; возможность сильных электронных взаимодействий в цепи из трех или более атомов. Например, в аллильном катионе л-система распространяется на три атома:

Однако 2р-орбитали могут перекрываться и по-другому, так что увеличение электронной плотности при перекрывании в фазе или узел при перекрывании в противофазе наблюдаются хотя и в межьядерной области, но не на самой межьядерной оси (боковое перекрывание, рис. 1.8,6). Когда МО образуется боковым перекрыванием /?-орбиталей, она называется 71-орбиталью. Связывающая и разрыхляющая комбинации называются соответственно 2рл- и 2р71*-орбитапями. Обе эти МО слабее, чем ст-орбитали, поскольку накопление электронной плотности происходит вдали от оптимальных положений. Поэтому в принципе положение их по энергии должно быть таким, как показано на рис. 1.8,е. На самом же деле относительное положение 2рст- и 2рт1-орбиталей меняется в зависимости от природы молекулы вследствие влияния электрон-электронных взаимодействий. Часто более приемлемой картиной является изображенная на рис. 1.8,г. Точную последовательность энергетических уровней получают или путем расчета, или с помощью разных видов спектроскопии.

Можно много спорить о характере электронных взаимодействий в я-системе сопряженных диенов, но нет никаких сомнений в присущей сопряженным диенам высокой реакционной способности.

С помощью ПЛСЭ делаются попытки обобщить структуру и реакционную способность самых разнообразных реакционных серий, в том числе таких, у которых механизм электронных взаимодействий группы X и взаимодействующей с ней группы (в рассмотренных случаях -СООН, -COOR, -СН2С1 и т. д.) не всегда так прост, как рассмотренный.

Сопоставление дипольных моментов €Н2=СН8ЭМе3 и их насыщенных аналогов (табл. 55) позволяет сделать вывод, что в обоих случаях возрастание'дипольного момента в порядке С <;
Сопоставление дипольных моментов €Н2=СН8ЭМе3 и их насыщенных аналогов (табл. 55) позволяет сделать вывод, что в обоих случаях возрастание'дипольного момента в порядке С •<
1388. Дипольный момент этанола равен 1,65 D, а фенола—1,400. Каково направление векторов диполь-ных моментов в этих соединениях? Какими электронными эффектами они обусловлены?

Часто бывает особенно трудно разделить резонансный эффект и эффект поля; их нередко рассматривают вместе, называя электронными эффектами [2]. Эффекты поля обсуждались в разд. 1.9, где в табл. 1.3 приведены некоторые +/- и —/-группы. Что касается резонансного эффекта, в разд. 2.5 было показано, что распределение электронной плотности в анилине отличается от распределения, которое должно было бы быть при отсутствии резонансного взаимодействия между ароматическим кольцом и группой МЙ2. Аналогичный эффект проявляют большинство заместителей, имеющих неподеленную пару электронов на атоме, связанном с ненасыщенной системой: электронная плотность на этой группе меньше, а на ненасыщенной системе больше ожидаемой. О таких группах говорят, что они электронодонорные за счет резонансного эффекта + .М-группы. Не имеющие неподеленной пары алкильные группы относятся к 4-М-группам, что, по-видимому, обусловлено гиперконъюгацйей.

1080. Напишите структурные формулы фенилдиазонийхлорида и фениламмонийхлорида. Сравните строение диазониевой и аммониевой групп. Какими электронными эффектами можно описать их взаимодействие с бензольным кольцом?

Структурные факторы включают электронные и пространственные аффекты. Наиболее очевидными электронными эффектами являются стабилизация карбениевото ггона за счет подачи электронов и стабилизация уходящей группы путем увеличения ее способности принимать..

Иидукгнаный и мезомерный эффекты, определяемые из дипольных моментов органических молекул, характеризуют распределение электронной плотностн в нереагирующих молекулах. Такие эффекты носят название статических факторов распределения электронной плотностн. Наличие определенных групп, обладающих этими электронными эффектами, обусловливает полярность данной молекулы, т.е. постоянный дипольный момент. Однако в ходе химической реакции, когда рассматрнааемая молекула тесно сближается с молекулой второго полярного реагента, она попадает под влияние его электрического поля, и поэтому первоначальное распределение электронов нарушается. Дипольные моменты сблизившихся и определенным образом ориентированных друг по отношению к другу реагентов уже не такие, как для изолированных молекул. Изменение дипольных моментов зависит от поляризуемости реагентов. Новое распределение электронной плотностн в самом начале реакции под влиянием второго реагента называется динамическим фактором.

Стабильность нитроксильных радикалов определяется главным образом собственной устойчивостью электронной конфигурации фрагмента N-O', а не стерическими или электронными эффектами групп, соединенных с азотом.

Реакция Гофмана получила широкое применение для получения антраниловой кислоты из фталимида и замещенных антраниловых кислот из замещенных фталимидов. Хотя для некоторых фталимидов теоретически возможно образование нескольких изомерных антраниловых кислот, однако обычно образуется исключительно или преимущественно только одна из них. Как правило, оказывается возможным увязать преобладание одного продукта реакции над другим с известными электронными эффектами заместителей. Образование М-галоидимида сопровождается гидролитическим расщеплением одной из связей СО — N в щелочной среде с образованием иона карбоксила и иона N-галоидамида. Отщепление иона галоида Х~ и перегруппировка приводят в конечном счете к образованию аниона аминокислоты:

АОС, являющиеся акцепторами электронов, способствуют созданию электронной недостаточности у атома переходного металла, и это повышает склонность последнего к образованию я-комплекса с молекулой а-оле-фина. Оливе связывают такое влияние комплексообра-зования на каталитическую активность с электронными эффектами заместителей у атома алюминия. С по-

залось, можно объяснить электронными эффектами [58].

объемом растворителя и электронными эффектами заместите-

Нуклеофильность атома азота иминного фрагмента коррелирует с основностью, хотя и не всегда. Заместители у атома углерода, соседнего с иминым атомом азота, могут оказывать существенное влияние на легкость протекания реакции с алкилгалогенидами, приводящей либо к образованию соответствующих М+-алкильных солей [2], либо N+H-солей в результате 1,2-элиминирования молекулы галогеноводорода. Показано, что скорость реакции N-алкилирования уменьшается в 3 раза за счет стерического взаимодействия при введении одной метальной группы в сс-положение к атому азота пиридина, а введение двух ме-тильных групп в положения 2 и 6 уменьшает скорость реакций алкилирования в 12—40 раз [3]. Экстремальный случай — 2,6-ди-/и/>е/и-бутилпиридин, который не алкилируется метилиодидом даже при повышенном давлении; метилирование такого производного пиридина может быть осуществлено при : чрезвычайно реакционноспособного метилового эфира кислоты при высоком давлении [4]. Количественная оценка реакционной способности атома азота определеяется как стерическими (особенно при наличии заместителя в сс-положении), так и электронными эффектами: так, 3-метилпи-реагирует быстрее (xl,6) незамещенного пиридина, а 3-хлорпиридин — (хО,14). Заместители в лерм-положении оказывают существенное влияние на скорость реакции с метилодидом: так, скорости реакции пиридина, изохинолина (отсутствует атом водорода в лери-положении), хинолина и 8-метшгхинолина равны соответственно 50,69, 8 и 0,008.




Энергетическом состоянии Эффективность инициатора Энергичном помешивании Энергично перемешивая Энергично работающей Энергично встряхивая Энергиями активации Энтальпия сублимации Энтальпии сублимации

-
Яндекс.Метрика