|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронными оболочками Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима (см. стр. 206). Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима (см. стр. 206). Равновесие между карбонильным соединением и водой, с одной стороны, и гидратом (т. е. гелг-диолом) — с другой, контролируется стерическими и электронными факторами. Например, углеродный атом трихлорметилыюй группы — СС]3 несет положительный заряд вследствие электроноакцептор-ного влияния трех связанных с ним атомов хлора. Если трихлорметильная группа связана с карбонилом, то вследствие ее индуктивного эффекта положительный заряд будет размещаться рядом с карбонильным атомом углерода, который уже имеет некоторый положительный заряд. Это приводит к увеличению энергии системы н дестабилизации разделения зарядов, присущего Данные, приведенные в табл. II, особенно то, что этилен, и:ю-проиилэтилен и mpem-бутилэгилен дают соответственно Ш, 94 и 94% первичного спирта, ясно показывают, что увеличение объема алкилыюй группы, находящейся у двойной связи, не окалывает влиянии па направление- присоединения. Эти результаты говорят против того, что имеется пространственное влияние на направление присоединения. То, что лсфекюместитель оказывает заметное влияние на напраъление присоединения к стиролу, подтверждает ту точку зрения, согласно которой паправление присоединения обуслеплено прежде всего электронными факторами. Реакционная способность алкенов по отношению к меркурироваиию определяется, по-видимому, как пространственными, так и электронными факторами [27]. Концевые двойные связи более реакциоиноспб-собны, чем внутренние, Дизамещеиные концевые олефины более реак-ционнослособны, чем мо незамещенные, как и следует ожидать для от способности атомов углерода рассредоточивать положительный заряд. Как показано в табл. 3.4, направление раскрытия мостикового интерме-диата обычно определяется электронными факторами. Это значит, что присоединение заканчивается атакой нуклеофила по наиболее положительному атому углерода мостикового интермедиата. Однако, если мо-етйковый интермедиат достаточно прочен и положительный заряд скон* диата обычно определяется электронными факторами. Это значит, что ления четырехчленного цикла бензоциклобутендиоиа (20) под действием трифенилфосфинового комплекса платины (схема 81) [ПО]. Действительно, при взаимодействии этого комплекса с а-ди-кетоном — бензилом и а-диэфиром—диметилоксалатом расщепляется центральная углерод-углеродная связь этих сс-дикарбониль-ных соединений [111], что, по-видимому, определяется чисто электронными факторами (схемы 82, 83). Реакционная способность алкенов по отношению к меркурироваиию определяется, по-видимому, как пространственными, так и электронными факторами [27]. Концевые двойные связи более реакциоиноспо-собны, чем внутренние., Дизамещеиные концевые олефины более реак-ционнослособны, чем монозамещенные, как и следует ожидать для от способности атомов углерода рассредоточивать положительный заряд. Как показано в табл. 3.4, направление раскрытия мостикового интерме-диата обычно определяется электронными факторами. Это значит, что присоединение заканчивается атакой нуклеофила по наиболее положительному атому углерода мостикового интермедиата. Однако, если мо-етиковый интермедиат достаточно прочен и положительный заряд скон- Реакция применима для получения диарилкетонов при условии, что в opmo-положении нет объемных заместителей и электрофильное расщепление связи R — Hg не затруднено электронными факторами. По этой методике можно также получать диалкилкетоны, однако в этих случаях скелетные перегруппировки промежуточных соединений могут привести к образованию изомерных кетонов [1]. Примеры: Помимо рассмотренных типов связи, особо выделяют металлическую связь, которая проявляется при взаимодействии атомов элементов, имеющих избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов, например в результате конденсации пара, электроны приобретают способность свободно перемещаться между ядрами в пространстве именно благодаря относительно высокой «концентрации» свободных орбиталей. В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (электронный газ), которые непрерывно перемещаются между положительными ионами, электростатически их притягивают и обеспечивают стабильность решетки металлов. Таков механизм образования металлической связи у непереходных металлов. У переходных металлов механизм ее образования несколько усложняется: часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между соседними атомами. Поскольку ковалентная связь более прочная, чем металлическая, у переходных металлов температуры плавления и кипения выше, чем у щелочных и щелочноземельных металлов, а также у переходных металлов с электронными оболочками, близкими к завершению. Это наглядно видно при сопоставлении температур плавления и кипения металлов 6-го периода (табл. 10). Атом водорода состоит из одного протона (ядро) и одного электрона. Это простейший атом, не имеющий аналогов в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева. Он способен терять злектрон с образованием положительно заряженного катиона Н+ и в этом отношении сходен со щелочными металлами, которые также проявляют степень окисления + 1. Однако катион Н+ представляет собой «голый» протон, в то время как ядра катионов щелочных элементов окружены электронными оболочками. Ион водорода имеет очень небольшой радиус — 0,53-10~8 см, поэтому в ходе химических реакций он легко проникает в электронные облака других атомов, причем связь может быть ковалентной. В последнее время в обиход органического синтеза уверенно входят многочисленные ионные реагенты, в которых стабилизация заряда достигается разнообразными и экзотическими с точки зрения классической органической химии атомами — медью, селеном, теллуром, мышьяком, никелем, железом и многими другими многоэлектронными атомами и группами с легко поляризуемыми, «рыхлыми» электронными оболочками, обеспечивающими эффективную делокализацию заряда. 2. Молекулы с незаполненными электронными оболочками на центральном атоме (кислоты Льюиса): А1С13, FeBr3, BF3, :CH3, :С=б: и др. Отдавая при образовании молекулы свой единственный электрон кислороду, атом водорода остается в виде протона. Вследствие отсутствия электронной оболочки он не отталкивается электронными оболочками других атомов, а, наоборот, электростатически притягивается ими, образуя тесную связь. Таким образом, атом водорода как будто имеет другую валентность по отношению к очень отрицательным атомам. Например, в mpem-бутильном радикале метильные группы отклоняются от плоскости всего на 20°. Следовательно, пространственное отталкивание между заполненными электронными оболочками трех метильных групп в изобутане будет в значительной степени ослабляться при диссоциации связи С - Н: При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде, скорость его замедляется (уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды), так как свет взаимодействует с электронными оболочками молекул. Степень такого взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы. При взаимодействии образца с монохроматическим пучком рентгеновских лучей возможны два случая: от образца с кристаллической структурон рентгеновские лучи рассеиваются когерентно без изменения длины волны, т.е. рассеивание сопровождается дифракцией рентгеновских лучей; от образца с нерегулярной структурой, т е. содержащего аморфные н кристаллические области рассеяние "происходит иекогерентио н сопровождается изменением длины волны. На этом основано использование рентгеноструктурного анализа для оценки структурной упорядоченности в расположении макромолекул и их частей При дифракции рентгеновских лучей появляются дифрагированные пучкн результат интерференции вторичного рентгеновского излучения, возникающего при взаимодействии первичного излучения с электронными оболочками атомов (рис 1.24). Дифрагированные лучн будут интерферировать (усиливаться), если выполняется условие Брэгга— Вульфв- 2. Молекулы с незаполненными электронными оболочками на но для катионов с s2 и 52р6-электронными оболочками. лекулами с замкнутыми электронными оболочками [26, 27].  Энергичным выделением Энергичного перемешивания Энергичном восстановлении Энергично перемешиваемому Энергично реагирует Энергично встряхните Энтальпия активации Энтальпии испарения Эффективность пылеулавливания |
- |
Навигация