|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронным микроскопом Колебательные уровни, между которыми происходит переход, принадлежат основному электронному состоянию молекулы. Поглощение в УФ и видимой областях спектра обусловлено переходами между электронными состояниями молекулы, и поэтому спектры в УФ и видимой областях часто называют электронными спектрами. При поглощении энергии в этой области спектра происходит одновременно и изменение в колебательных состояниях. Поэтому электронные спектры состоят из широких полос поглощения, на которых иногда видна колебательная структура, принадлежащая колебательным переходам в возбужденном электронном состоянии. Полосы в спектрах в УФ и видимой области обусловлены поглощением света, вызывающим переходы между электронными состояниями, поэтому эти спектры называются иногда электронными спектрами поглощения. Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях (УФ-спектры) обусловлены переходами между электронными состояниями молекулы, в связи с чем их также называют электронными спектрами. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, связанным с колеба- Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях (УФ-спектры) обусловлены переходами между электронными состояниями молекулы, в связи с чем их также называют электронными спектрами. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, связанным с колеба- Электронные спектры обусловлены поглощением энергии, вызывающим переходы между электронными состояниями. Однако при этом для молекул в растворе изменяется не только электронная, ио обязательно также вращательная и колебательная составляющие энергии. Поэтому полоса поглощения не является узкой, а выглядит как широкая линия поглощения. После того как прямым переносом энергии или через сенсибилизатор образовалось возбужденное состояние реагирующего вещества, наступает стадия фотохимической реакции- Однако могут протекать кот курирующие процессы, которые вновь приводят к исходному веществу. Возбужденное состояние может вернуться в основное состояние в результате испускания света: это излучателькый переход. Скорость испускания очень велика [k ~ 1С5 — 10е С!) для нзлучательного перехода между электронными состояниями одинаковой мультиплетности; ока немного меньше (ft = Ю3 — 10s с-') для перехода между электронными состояниями различной мультиплетности. Эти два процесса известны соответственно как флуоресценция в фосфоресценция. После того как. произошло излучение энергии в виде света, реагирующее вещество уже не является возбужденным и фотохимическая реакция не происходит. 1. Внутренняя конверсия — безызлучательный переход между двумя различными электронными состояниями одинаковой муль-типлетности, т. е. синглет-синглетный переход (5я->51) или три- 1. Внутренняя конверсия — безызлучательный переход между двумя различными электронными состояниями одинаковой муль-типлетности, т. е. синглет-синглетный переход (Sn-+Si) или три- '. При вычислении статистической суммы молекулярной системы можно пренебречь всеми электронными состояниями, кроме наинизшего, так как требуется температура порядка 104°С для заметного возбуждения более высоких электронных ' (- При вычисленкй" статистической ; суммы молекулярной системы можно пренебречь всеми электронными состояниями, кроме наинизшего, так как требуется температура порядка 104°С для заметного возбуждения более высоких электронных удалось получить в кристаллическом виде без потери активности (Стенли). Поперечный разрез палочкообразной молекулы вируса табачной мозаики (видимой под электронным микроскопом) показан на рис. 17 (Шрамм и др.): электронным микроскопом (семижильный кабель, со Гппжнктр fipriKU Они УЯПЯТГТР- Таким образом, в наполненных эпоксидных системах полимер имеет больший объем, чем исходный, причем значительная доля этого увеличения объема происходит в высокоэластическом состоянии и уже в области стеклования весь объем, а следовательно, и свободный объем, значительно увеличиваются, что должно влиять на Тс и другие характеристики. Всестороннее растяжение, которое преобладает в сильнонаполненных полимерах, вызывает растяжение всех цепей между узлами, их выпрямление и уменьшение числа конформаций, т. е. оказывает влияние, сходное со сшиванием, и должно приводить к повышению Гс, что и наблюдается на практике. Как указывалось в гл. 3, сшивание также может уменьшать плотность эпоксидных полимеров при одновременном повышении Гс. Сложнее объяснить с такой точки зрения сдвиг Гс при малых степенях наполнения, когда в полимере должны появляться области как расширения так и сжатия, но легко объяснить влияние отжига на смещент Тс, которое в некоторых случаях исчезает после отжига. При отжиге в эпоксидных наполненных полимерах часто образуются микропоры, хорошо заметные под электронным микроскопом, размеры которых сравнимы с размерами глобул, что приводит к компенсации объема, «замороженного» при усадке, уменьшает всесторонне растяжение сетки. Таким образом, в наполненных эпоксидных системах полимер имеет больший объем, чем исходный, причем значительная доля этого увеличения объема происходит в высокоэластическом состоянии и уже в области стеклования весь объем, а следовательно, и свободный объем, значительно увеличиваются, что должно влиять на Гс и другие характеристики. Всестороннее растяжение, которое преобладает в сильнонаполненных полимерах, вызывает растяжение всех цепей между узлами, их выпрямление и уменьшение числа конформаций, т. е. оказывает влияние, сходное со сшиванием, и должно приводить к повышению Гс, что и наблюдается на практике. Как указывалось в гл. 3, сшивание также может уменьшать плотность эпоксидных полимеров при одновременном повышении Тс. Сложнее объяснить с такой точки зрения сдвиг Гс при малых степенях наполнения, когда в полимере должны появляться области как расширения так и сжатия, но легко объяснить влияние отжига на смещент Гс, которое в некоторых случаях исчезает после отжига. При отжиге в эпоксидных наполненных полимерах часто образуются микропоры, хорошо заметные под электронным микроскопом, размеры которых сравнимы с размерами глобул, что приводит к компенсации объема, «замороженного» при усадке, уменьшает всесторонне растяжение сетки. Представление о перепутанных молекулах не противоречит общим положениям теории высокоэластического состояния, получившей известное экспериментальное подтверждение. Малая скорость самопроизвольной кристаллизации натурального каучука (иногда на это требуются месяцы и годы) указывает на сравнительно большой беспорядок расположения цепей в исходном образце, хотя более вероятно, что это является следствием интенсивного теплового движения их звеньев, разрушающего зародыши, тормозящего образование пачек и противодействующего силам кристаллизации. Между тем геометрический изомер натурального каучука — гуттаперча, которая при температуре выше температуры плавления является типичным высокоэластичным материалом,'— кристаллизуется очень быстро и нацело. Так как из системы перепутанных макромолекул за несколько секунд не могут образоваться пачки и тем более кристаллы, имеется веское основание считать, что возникновение этих частиц было структурно подготовлено уже в высокоэластическом состоянии. При исследовании пленок хлоропренового каучука под электронным микроскопом были обнаружены в них макросферолитовые структуры и кристаллы, наличие которых не влечет за собой утраты высокоэластических свойств. Полученные результаты авторы [170] объясняют увеличением первичных глобул исходного гидрогеля и уменьшением плотности их упаковки в процессе гидротермальной обработки. Укрупнение частиц гидрогелей в ходе гидротермальной обработки наблюдали Эшли и Иннес [176] под электронным микроскопом. этого структурного типа. Структура его доступна для непосредственного наблюдения под электронным микроскопом, а также может быть исследована методами вдавливания ртути под разными давлениями в поры капилляров,.-рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и адсорбционными методами [258, 259]. Представление о перепутанных молекулах не противоречит общим положениям теории высокоэластического состояния, получившей известное экспериментальное подтверждение. Малая скорость самопроизвольной кристаллизации натурального каучука (иногда на это требуются месяцы и годы) указывает на сравнительно большой беспорядок расположения цепей в исходном образце, хотя более вероятно, что это является следствием интенсивного теплового движения их звеньев, разрушающего зародыши, тормозящего образование пачек и противодействующего силам кристаллизации. Между тем геометрический изомер натурального каучука — гуттаперча, которая при температуре выше температуры плавления является типичным высокоэластичным материалом,'— кристаллизуется очень быстро и нацело. Так как из системы перепутанных макромолекул за несколько секунд не могут образоваться пачки и тем более кристаллы, имеется веское основание считать, что возникновение этих частиц было структурно подготовлено уже в высокоэластическом состоянии. При исследовании пленок хлоропренового каучука под электронным микроскопом были обнаружены в них макросферолитовые структуры и кристаллы, наличие которых не влечет за собой утраты высокоэластических свойств. Хрупкое разрушение позволяет выявлять тип надмолекулярной структуры полимеров. Реплику с поверхности замороженного хрупкого полимера рассматривают под электронным микроскопом и таким образом устанавливают надмолекулярное строение полимера. С точки зрения оценки микроскопических свойств стеклообразные полимерные материалы, которые при достаточно высокой скорости нагружения разрушаются хрупко, ведут себя как твердое тело Гука. При нагревании пленок выше температур, соответствующих точке излома на кривых рис. IV. 13, наблюдаемая под электронным микроскопом картина соответствует изотропной структуре. Никаких ориентированных надмолекулярных структур, дезориентация которых может обусловить исчезновение деформаций, нет. Однако повышение Tvc сопровождается дальнейшей усадкой В качестве объекта исследования использовали ПВС с молекулярным весом 85000. Капли водного раствора ПВС концентрации 0,01% наносили на парлодионовые подложки, укрепленные на сетках. Затем препараты оттеняли сплавом Pt—Pd под, углами 10—20°. В ряде случаев растворы ПВС с концентрацией 0,01% готовились разбавлением более концентрированных растворов, которые выдерживались при температурах от 10 до 80° С на протяжении от 1 часа до нескольких суток. Изменение рН растворов ПВС производили путем добавления капель 0,1 н. НС1. Препараты изучались под электронным микроскопом Хита-чи-11 при ускоряющем напряжении 75 кв.  Эффективность инициатора Энергичном помешивании Энергично перемешивая Энергично работающей Энергично встряхивая Энергиями активации Энтальпия сублимации Энтальпии сублимации Энтропией активации |
- |
Навигация