|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронным строением Бензоидные ароматические соединения. Электронным переходам в я-системе бензола соответствуют три полосы поглощения: EI, Ez и В. При переходе к производным бензола наблюдаются, как правило, батохромные сдвиги всех этих полос, причем наибольшие сдвиги имеют место в ряду полиядерных ароматических систем, для которых также характер- Бензоидные ароматические соединения. Электронным переходам в я-системе бензола соответствуют три полосы поглощения: EI, Е2 и В. При переходе к производным бензола наблюдаются, как правило, батохромные сдвиги всех этих полос, причем наибольшие сдвиги имеют место в ряду полиядерных ароматических систем, для которых также характер- 998. На рис. 60 приведены УФ-спектры бензола (а) и нитробензола (б). В чем причина сильного изменения спектра бензола с введением в его кольцо нитрогруппы? Каким электронным переходам соответствуют длинноволно- 1177*. В УФ-спектре 1, 4-бензохинона имеется сильная полоса поглощения при 245 нм и слабая при 435 нм. Каким электронным переходам соответствуют эти полосы? Какой переход ответственен за цвет 1, 4-бензохинона? в приводимой ниже схеме, где стрелки не обязательно относятся к синхронно протекающим электронным переходам: обнаруживается его независимая ароматичность по Хюккелю (этот цикл имеет 18 л-электронов), что особенно важно для частично гидрированных порфириновых систем некоторых хло-рофиллов. Развитая тс-система и наличие в ней гетероатомов делает молекулы порфиринов склонными к различным по энергии электронным переходам' они поглощают ультрафиолетовый и видимый свет, другими словами — это окрашенные вещества. Свободные порфирины обычно имеют ярко-красный цвет, их электронный спектр поглощения содержит наибольшее по интенсивности поглощение на границе видимого и ультрафиолетового излучения (X-4QQ нм) — так называемая полоса Сорета и серию более слабых полос в видимой области спектра (А.=500-650 нм) — сателлитные полосы. Вторая структурная особенность порфиринов обусловлена характером В спектрах кругового дихроизма наблюдаются многочисленные индуцированные эффекты Коттона, соответствующие электронным переходам фуллеренового ядра и переходам, включающим взаимодействие металла с фуллереном 17. К известным методам получения фуллереновых комплексов платины были добавлены новые: оказалось, что фуллерен способен извлекать фрагмент L^Pt из соединений со связью платина-ртуть 18 и даже из Ar2PtL219. В дальнейшем по этому направлению внимание было сосредоточено на синтезе палладиевых комплексов С6о и С70 с фосфиновыми лигандами, имеющими металлоорганические (ме-таллоценовые) группировки. Они представляют интерес в связи с электронным переходам [320, 359]. Особенно хорошо изучено Вяастоящее время в этом направлении широко используются два равнения, предложенные Драго и Вейландом [24] и Иоган-сеноа [25]. В современной трактовке в уравнении Драго энтальпия вписывается в виде суммы трех пар произведений параметров, характеризующих тенденцию партнеров к электростатическом], ковалентному взаимодействию и электронным переходам (56]. В таком подходе трудно сопоставить потенциальную спосс5ность к взаимодействию различных донорных или акцепторных центров между собой. По крайней мере на первом этапе разрг5отки количественного подхода оценки и предсказания взаимодействия сложных биологически активных молекул с рецепторами необходимо более простое соотношение. В качестве такого можно рассматривать уравнение Иогансена, согласно которому энтальпия комплексообразования пропорциональна про-изведяию только двух безразмерных величин: фактора г-кислоты (акцептора Pt) и фактора /-основания (донора Е,): АН{ = = — lffnP(Ej, где АНп — коэффициент, определяемый по ка-кому-иябо стандартному комплексу. За стандарт был принят комщекс фенола (Р=1,0) с дизтиловым эфиром (?'=1,0), что дает величину Д/7Ц=5,3 ккал/моль. Электронные спектры поглощения 1,2,4-триазинов сняты в различных средах. Так, 1,2,4-триазин в метиловом спирте имеет два максимума поглощения: 374 нм (е = 400) и 247,8 нм (е = = 3020). В кислой среде (0,1 н. HCl/МеОН) остается один максимум поглощения при 230 нм (е=4460), а в щелочной среде (0,1 н. NaOH/MeOH) сохраняется дна максимума поглощения: 382 нм (г=380) и 249,5 нм (е = 3430). Низкая интенсивность поглощения в сочетании с зависимостью от рН позволяет отнести максимум поглощения при 374—382 нм к п—л*-электронному переходу. Второй максимум (249,8—230 нм) по величине интенсивности и независимости от рН среды, по-видимому, связан с я—я*-злектроппым переходом в сопряженной системе кольца. По расчетным данным 1,2,4-триазин должен иметь один максимум поглощения при 383 нм. Электронные спектры 1,2,4-триазипа в газовой фазе имеют несколько полос поглощения в области 380—410 нм, которые относят к п—я*-электронным переходам .[1, 6]. Различие в электронных спектрах 1,2,4-триазнна в жидкой и газовой фазах свидетельствует о значительной ассоциации триазинов. Это согласуется с высокой полярностью и асимметрией молекулы 1,2,4-триазина. ляться основанием для отнесения максимумов поглощения к п—я*-электронным переходам, ввиду высоких значений эк-стиниий, нехарактерных для максимумов поглощения, связанных с п—я*-электронным переходом. Характер изменения спектров следующий: с уменьшением рН наиболее длинноволновой максимум поглощения претерпевает батохромный сдвиг. В случае классических п—л*-электронных переходов протони-рование гетероатома в кислой среде ведет к укорочению (или даже исчезновению) степени сопряжения хромофора, и максимум поглощения, обусловленный п—я*-первходом с уменыпе- Элементы главных подгрупп I и II групп в соответствии с их электронным строением называют также s-элементами, элементы главных подгрупп III—VII групп — р-элементами, элементы побочных подгрупп, кроме лантаноидов, — d-элементами, лантаноиды — /-элементами. Олово Sn существует в виде двух аллотропных модификаций — неметаллическая форма a-Sn (серое олово), устойчивая ниже 13,2 °С и металлическая форма f5-Sn (белое олово), устойчивая выше 13,2 °С. Эти модификации отличаются структурой, что в свою очередь связано с электронным строением атома олова. Серое олово имеет алмазоподобную структуру и является изолятором, причем атомы олова находятся в состоянии 8р3-гибридизации (конфигурация 4d'°5s'5p3). Белое олово имеет слоистую структуру и обладает металлической проводимостью, причем атомы олова находятся в состоянии 8р2-гибридизации (конфигурация 4d'°5s25p2). Такое различие в характере гибридизации и в типе структуры соответствует классическим валентностям IV в сером олове и II в белом. Действительно, если растворить серое олово в соляной кислоте и раствор выпарить, то образуется ЗпСЦ • 5Н9О, если ту же операцию проделать с белым оловом, то в остатке получается SnCl2-2H2O, что экспериментально подтверждает приведенное выше объяснение. Известны соединения меди в степенях окисления +1, +2 и +3. Последние, однако, малочисленны и ограничиваются простыми и сложными оксидами и фторидами. Гораздо более распространены соединения меди (I) и меди (II). Соединения одновалентной меди менее устойчивы и похожи на аналогичные соединения серебра и золота (I). Соли двухвалентной меди по свойствам гораздо ближе к солям других двухзарядных катионов переходных металлов. Эти особенности меди неразрывно связаны с ее электронным строением. Основное состояние атома меди 3d104s' обусловлено устойчивостью заполненной а'-оболочки (ср. с атомом хрома), однако первое возбужденное состояние 3d94s2 превышает основное по энергии всего на 1,4 эВ (около 125 кДж/моль). Поэтому в химических соединениях проявляются в одинаковой мере оба состояния, дающие начало двум рядам соединений меди (I) и (II). Альдегиды и кетоны—реакционноспособные соединения, вступающие в многочисленные реакции. Высокая химическая активность альдегидов и кетонов зависит в основном от присутствия в их молекулах карбонильной группы. Эта группа — одна из наиболее активных функциональных групп, что связано с ее электронным строением.Двойная связь карбонильной группы, как и в этиленовых углеводородах, состоит из одной а- и одной я-связи. Расположение этих связей практически ничем не отличается от расположения таковых в молекуле этилена (рис. 17). Однако в отличие от обычной двойной углерод-углеродной связи в этилене двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована. Причина этого — в разности электроотрицательности атомов кислорода и углерода. В результате происходит смещение я-элек- Получение ароматических нитросоединений. Механизм реакции нитрования. Нитрующие агенты. Правила ориентации заместителей. Связь~ориентирующего действия с электронным строением заместителей. 12.5. Напишите уравнения реакций взаимодействия: а*) метилэтиламина с соляной кислотой; б) изобутил-амина с бромистоводородной кислотой. Назовите полученные соединения. Напишите эти же уравнения реакций, используя структурные формулы с обозначенным электронным строением аминогруппы. Почему не проявляет Сокращенный курс органической химии для студентов зоолого-ботанического отделения биологического факультета Московского университета состоит из небольшого количества лекций (32 Ч) я семинарских занятий (48 ч). Экспериментальные работы в химических лабораториях не предусмотрены. Это приводит к высокой концентрации и теоретизации изучаемого материала. Фактически соответствующий общий курс является облегченным вариантом теоретических основ органической химии с сохранением классификации органических соединений по функциональным группам. Для того чтобы научить студентов сопоставлять физические и химические свойства органических соединений с их пространственным, химическим и электронным строением, основное внимание уделено теоретическим понятиям и закономерностям. В учебнике в краткой, нетрадиционной форме освещены основные положения органической химии. Изложению фактического материала предшествует краткое описание номенклатуры органических соединений, теории химической связи, классификации реагентов и реакций. Классы органических соединений рассмотрены сначала по реакционной способности, а затем по способам синтеза. При этом большое внимание уделено выявлению связи между химическим поведением и электронным строением реагентов. 1.27. Составьте таблицу строения электронных оболочек атомов элементов первых трех рядов Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Какова связь между электронным строением и положением элемента в Периодической системе? Свойства фенолов объясняются их электронным строением: Свободные радикалы не являются ионами, так как не несут электрического заряда. Имея неспаренный электрон, свободные радикалы в обычных условиях быстро превращаются в устойчивые соединения с нормальным электронным строением, например:  Энергичного перемешивания Энергичном восстановлении Энергично перемешиваемому Энергично реагирует Энергично встряхните Энтальпия активации Энтальпии испарения Эффективность пылеулавливания Эпоксидные компаунды |
- |
Навигация