|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронной конфигурации Эти вещества содержатся не только в смолах, но и в продуктах неполного сгорания различных органических веществ, табачном дыме, выхлопах автомашин и многих других источниках. ПокгГ не удается надежно описать соотношения между электронной конфигурацией, химической реакционной способностью веществ и их канцерогенной активностью. Итак, среди свободных атомов различных химических элементов наиболее стабильной электронной конфигурацией обладают атомы гелия (Is2) и атомы остальных благородных газов (ns2nps). Можно ожидать, что атомы других химических элементов стремятся приобрести электронную конфигурацию ближайшего благородного газа как отвечающую минимуму энергии и, следовательно, наиболее стабильную. Например, это становится возможным при образовании электронных пар, в одинаковой мере принадлежащих соединяющимся атомам и взаимодополняющих их электронные орбитали до устойчивой конфигурации типа Is2 или ns2np6. Так образуются, например, все двухатомные молекулы простых веществ: Рассмотрим механизм образования ионной связи. При взаимодействии атомов натрия (Is22s22p63s') с атомами хлора (Is22s22p63s23p6) происходит переход электрона с Зз-орбитали атома натрия на Зр-ор-биталь атома хлора. При этом атом натрия превращается в положительно заряженную частицу — ион со стабильной конфигурацией ближайшего благородного газа — неона (Is22s22p6). Атом же хлора принимает этот электрон на Зр-орбиталь, превращаясь в отрицательно заряженный ион с электронной конфигурацией Is22s22pe3s23p6, характерной для аргона. Образовавшиеся в результате перехода электронов противоположно заряженные ионы натрия и хлора прочно удерживаются силами электростатического притяжения. Межионное расстояние, определяемое равновесием сил притяжения и отталкивания в кристаллах, рассматривают как сумму радиусов аниона и катиона. Размер ионного радиуса связан с положением элемента в периодической системе элементов. В пределах главных подгрупп ионный радиус возрастает при переходе сверху вниз. У изо-электронных ионов, т. е. ионов с одинаковой электронной конфигурацией, радиус уменьшается с увеличением заряда ядра, все больше сжимающего электронную орбиталь (для ионов К+, Са2+, Sc3+ ионный радиус равен 0,133, 0,104 и 0,083 нм соответственно). 1: соответствии с электронной конфигурацией Is22s~2p^ атом азота образует три ковалентоые связи, например, с атомами водорода (NH3). Кроме того, азот может обра зовать и четвертую ковалентнуго связь за счет взаимодействия Zs-электронной пары с вакантной орби-талью другой частицы (например, Н'} по донорно-акцепторному мехи-ни:зму: ti соответствии с электронной конфигурацией 1з22Е22рЛ атом азота образует три ковалентные связи, например, с атомами водорода (NHt). Кроме того, азот может образовать и четвертую ковштентнуго связь за счет взаимодействия 25-электронной пары с вакантной орби-талъю другой частицы (например, Н') по донорно-акцепторному механизму: Ароматические соединения обладают электронной конфигурацией, имеющей специфический характер что проявляется также в процессе восстановления Гидрирование двойных свячей в бензольном кольце, как частичное, так и полисе, осуществить значительно труднее, чем в соединениях с открытой цепью и в алицикли-ческих соединениях Эта реакция приводит к потере ароматических свойств. Большое влияние иа степень и скорость восстановления оказывает характер, количество и положение заместителей в кольце, причем имеет значение и применяемый восстановитель. Основное состояние атома водорода имеет электронную конфигурацию Is, т.е. единственный электрон занимает 1^-орбнталь. У гелия два электрона. Если взять ядро атома гелия (Z=2) и сначала добавить к нему один электрон, то этот электрон займет 1^-орбнталь, которая будет отличаться от 1^-орбнтали атома водорода лишь меньшими размерами, т.е. меньшей диффузностью, так как больший ядерный заряд притягивает электрон ближе к ядру (наиболее вероятный раднус Не+ равен ау%=0.53/2=0.26 А). Если затем добавить второй электрон, то получится нейтральный атом Не, энергия которого будет наименьшей в том случае, когда второй электрон займет также 1л-орбнталь. Результирующей электронной конфигурацией будет Is2 (два электрона на 1^-орбнтали). Такое описание строения атома Не является неточным, поскольку наличие второго электрона искажает орбнталь первого, и наоборот. Электроны взаимодействуют друг с другом, их распределение уже не будет сферически симметричным, а полная энергия атома уже не равна сумме энергий двух электронов, по отдельности занимающих Is-орбитали. Тем не менее, если прнтяжеиие к ядру преобладает над электрон-электронным взаимодействием, искажение орбнталей не будет очень большим. Таким образом, можно считать, что атом гелия имеет конфигурацию Is2, в которой два электрона находятся на водородоподобной 1^-орбнтали, «поджатой» к ядру из-за большего его заряда. Под электронной конфигурацией подразумевают определенное распределение электронов по (и, Г)-уровням. Для учета энергии электронной корреляции чаще всего применяют метод конфигурационного взаимодействия. На орбиталях, полученных методом Хартри-Фока, электроны можно разместить по-разному. Определенное размещение электронов по орбиталям называется электронной конфигурацией. Основному состоянию молекулы соответствует электронная конфигурация ц/о. В обычных молекулах в электронной конфигурации фо все электроны расположены парами на низших орбиталях. При возбуждении одного электрона возникает однократно возбужденная конфигурация, при возбуждении двух электронов - двукратно возбужденная конфигурация и т.д. Линейная комбинация невозбуждениой и различных возбужденных электронных конфигураций дает полную волновую функцию молекулы, в которой уже учтена энергия электронной корреляции. При учете всех возможных 2. Металлы. Число rf-электронов (т.е. электронов, заселяющих 9-п несвязывакщих уровней, рис.27.5), связанных с металлом, определяется следующим образом. Сначала сумму зарядов на лигандах вычитают из общего заряда молекулы. Это дает формальную степень окисления металла. Например, учитывая, что заряд Ср равен -1, а заряд СО нулю, можно определить, что степень окисления металла в комплексах XlVn XV равна +2, а в комплексе XIII +1. Затем степень окисления металла (формальный заряд) вычитают из числа d -электронов у данного металла в нулевой степени окисления и получают число d -электронов комплекса. Число d-электронов для переходных металлов в нулевой степени окисления приводится в верхней строке табл. 27.1. Следует подчеркнуть, что это не электронные конфигурации атома металла в основном состояния (атомная электронная конфигурация приведена в табл. 27.1 в скобках), а конфигурация, которую имел бы металл, если бы его высшие ^-уровни были свободны. Например, Ni(0), Pd(0) и Pt(0) классифицируются как dw металлы, но только для Pd(0) это совпадает с атомной электронной конфигурацией (d s ). Для Ni(0) атомная конфигурация cfs , а для Pt(0) Понятие орбита.)IB широко используется при рассмотрении электронной конфигурации атомов. Понятие орбиталь широко используется при рассмотрении электронной конфигурации атомов Порядковый номер элемента Элемент Строение электронных оболочек Обозначение электронной конфигурации атома Ba-лентмость Основные принципы построения электронной конфигурации молекулы: 1) электрон занимает свободнуюорби-таль с наименьшей энергией; 2) на одной МО не может находиться более двух электронов; 3) при переходе хотя бы одного электрона с занятой на более высокую по энергии свободную МО молекула в целом переходит из основного состояния в возбужденное. Верхние индексы означают число электронов на орби-тали. Основное состояние молекулы формальдегида — син-глетное, поскольку спины обоих электронов на каждой орбитали спарены. Так как процесс фотохимического возбуждения связан с переходом электрона на другую орбиталь, то снимается запрет Паули, и теперь для одной и той же электронной конфигурации возможны два состояния: Понятие орбиталь широко используется при рассмотрении электронной конфигурации атомов. Возникает вопрос: почему карбанион присоединяет протон к положению 6, давая 1,4-диен, почему не происходит присоединения к положению 2, что привело бы к 1,3-диену [281 а]? На этот вопрос ответил Хайн, который предположил, что этот случай является иллюстрацией действия принципа наименьшего движения [282]. В соответствии с этим принципом легче протекают те элементарные реакции, в которых происходят наименьшие изменения взаимного расположения атомов и электронной конфигурации [282]. К рассматриваемому случаю этот принцип может быть применен следующим образом (в упрощенном виде): порядок связи (по методу валентных схем) (т. 1, начало гл. 2) шести углерод-углеродных связей (в предположении, что каждая из трех форм вносит равный вклад) следую- Предсказание места присоединения протона может быть сделано также на основании принципа наименьшего движения. В соответствии с этим принципом легче протекают те элементарные реакции, в которых происходит наименьшее изменение взаимного расположения атомов и электронной конфигурации. К рассматри- Понятие орбиталь широко используется при рассмотрении электронной конфигурации атомов. Электронная конфигурация двухатомных молекул. На рис. 1.10 слева и справа показаны энергетические уровни атомов, а в центре - энергетические уровни молекул. Это чисто качественная диаграмма, на самом деле энергетические уровни имеют совершенно определенные значения для разных молекул и, если нужно их точно знать, они рассчитываются методом самосогласованного поля. Однако для выяснения электронной конфигурации молекул достаточно и этой качественной диаграммы. В качестве иллюстрации рассмотрим молекулы азота и кислорода. Для учета энергии электронной корреляции чаще всего применяют метод конфигурационного взаимодействия. На орбиталях, полученных методом Хартри-Фока, электроны можно разместить по-разному. Определенное размещение электронов по орбиталям называется электронной конфигурацией. Основному состоянию молекулы соответствует электронная конфигурация ц/о. В обычных молекулах в электронной конфигурации фо все электроны расположены парами на низших орбиталях. При возбуждении одного электрона возникает однократно возбужденная конфигурация, при возбуждении двух электронов - двукратно возбужденная конфигурация и т.д. Линейная комбинация невозбуждениой и различных возбужденных электронных конфигураций дает полную волновую функцию молекулы, в которой уже учтена энергия электронной корреляции. При учете всех возможных  Энергичном взбалтывании Энергично перемешивать Эффективность использования Энергично взаимодействуют Энтальпия образования Энтальпии парообразования Энтальпию плавления Эпоксидных компаундов Эпоксидных полимерах |
- |
Навигация