|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронной оболочкой Резиноподобные свойства термоэластопластов в невулканизованном состоянии определяются их двухфазной структурой, образуемой за счет ассоциации блоков одного и того же вида [2]. С помощью электронной микроскопии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей установлена высокая степень регулярности структуры этих полимеров [3]. При содержании диеновой части до 50% (масс.) эластичные диеновые блоки образуют непрерывную фазу, а стекловидные блоки винилароматических соединений диспергированы в ней в виде отдельных доменов размером порядка Согласно новым представлениям белки делятся на две морфологически различные группы — глобулярные и фибриллярные белки. К первым относятся кристаллические, в большей или меньшей степени растворимые в воде или солевых растворах вещества, молекулы которых по форме напоминают шар, эллипсоид вращения, цилиндр или диск. Примерами таких белков могут служить гемоглобин и миогло-бин. Выводы о форме их молекул сделаны на основании вискозиметри-ческих, рентгенографических, осмометрических измерений и электронной микроскопии. Экспериментальные методы, применяемые для определения и характеристики структуры полимерных цепей и их совокупностей, упоминались в общем обзоре гл. 1. Дополнительную информацию по дифракции рентгеновских лучей [3], рассеянию нейтронов [4—6], электронов и света [4, 52, 53], оптической и электронной микроскопии [3, 14Ь], термическим [3, 54] и вязкоупругим свойствам [14с, 55—57] и методу ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [3] можно получить из источников, указанных в списке литературы к данной главе. В гл. 5 и 6 соответственно будут рассмотрены методы инфракрасного поглощения (ИКС) и ЭПР. Результаты исследований методом рассеяния рентгеновских лучей и методом электронной микроскопии позволяют предположить, что пустоты, содержащиеся в трещине серебра, распределены в виде взаимосвязанных полостей сферической формы, типичные размеры которых 10—20 нм. На кривых напряжение—деформация, полученных для материалов с трещинами серебра, выявляется предел вынужденной эластичности, при превышении которого начинается течение материала, обратимое до значений деформации 40—50% при напряжении 41—55 МПа. При возврате к нулевому напряжению материал с трещиной серебра характеризуется обратимостью ползучести с замедляющейся скоростью На рис. 9.19—9.21 воспроизводятся электронные микрофотографии реплик поверхностей разрушения ПА-6, полученного кристаллизацией под давлением [202]. На микрофотографиях видны стопы ламелл толщиной до 700 нм. На основании обширных исследований методами инфракрасной спектроскопии, широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей и методами электронной микроскопии авторы данной работы пришли к выводу, что ламеллы состоят из вытянутых цепей. Согласно их предположению (рис. 9.22), трещина преимущественно может распространяться либо вдоль плоскостей (010) (в которых располагаются концы цепей, а также примеси, отторгнутые фронтом роста), либо вдоль плоскостей (002) —в слоях водородных связей ламелл. В обоих процессах не происходит разрыва связей основной цепи или водородных связей. Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие ^монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов: максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика—порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [5], Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее важная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи- Несмотря на то что доказательства существования доменной структуры, полученные методом электронной микроскопии, могут быть не свободны от экспериментальных ошибок, предположения о наличии небольших упорядоченных областей в аморфных полимерах невозможно отвергнуть полностью. Низким значениям / при испытаниях ПТФЭ предшествовало значение / ?=> 0,2. В области максимума довольно большие частицы ПТФЭ (размером порядка 104 А) переносятся на стеклянную поверхность. Непосредственно после максимума значение / снижается до 0,С6, а на поверхности стекла образуется полимерная пленка толщиной 30—100 А. Если повторить эксперимент с тем же полимерным образцом, сдвинув стеклянное контртело так, чтобы образец скользил по свежей поверхности, то на ней сразу же образуется тонкая пленка, при этом f = f — 0,06. Наконец, если повернуть полимерный образец на 90°, он будет вести себя как совершенно свежий образец с таким же высоким значением статического коэффициента трения, и в процессе приработки вновь будет наблюдаться отщепление крупных частиц. Данные оптической и электронной микроскопии показывают, что в соответствии с мнением Тейбора с момента отщепления частиц на поверхности стекла начинает формироваться тонкий, сильно ориентированный слой ПТФЭ. В дальнейшем трение определяется величиной силы, необходимой для вытягивания молекул из тела полимерного образца. Перерыв в испытаниях не влияет на этот процесс. Однако после изменения направления движения на 90° он прекращается, и его надо инициировать заново. Процесс ф-релаксации наблюдается только в наполненном полимере, и с увеличением содержания активного наполнителя его вклад в общий релаксационный процесс, как и а'-процесса, возрастает. ф-Процесс связан с подвижностью коллоидных частиц наполнителя и в целом с перегруппировкой сетки, образованной частицами активного наполнителя. Относительно высокие значения времени релаксации и энергии активации процесса обусловлены заторможенной подвижностью частиц наполнителя, довольно прочно связанных между собой и с полимером. Размеры релаксаторов этого процесса, рассчитанные из формулы (1.24), практически совпадают с размерами частиц сажи, найденными методами электронной микроскопии (30—50 нм). Журков с сотрудниками предлагают две схемы строения ориен^ тированных аморфно-кристаллических полимеров (рис. VI. 11, VI. 12) [16]. Модель, представленная на рис. VI. 11, лучше соответствует электронномикроскопическим данным. Методом электронной микроскопии сравнительно хорошо наблюдаются длинные фибриллы с поперечными размерами порядка десятков нанометров, внутреннее же строение фибрилл, т. е. большие периоды, просматриваются плохо. Другая модель (рис. VI. 12) ближе к рентгенографическим данным. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния хорошо регистрирует чередование вдоль оси- ориентации Содержащиеся в некристаллических полимерах и имеющие флуктуационную природу структурные микроблоки (кластеры), время жизни которых может быть очень велико (т*3>1 с), являются нестабильными надсегментальными и надмолекулярными структурами. Структура некристаллических полимеров с молекулярной массой 105—106, по данным электронной микроскопии, характеризуется разностью плотностей структурных микроблоков и неупорядоченных макрообластей 10—50 кг/м3, объемной долей мелких и крупных микроблоков 0,15—0,40 и средним линейным размером микроблоков 2—35 нм [8]. Наиболее полное определение ароматичности сводится к следующему: «Ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла'принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а л-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку. При этом под замкнутой электронной оболочкой понимается такая система я-электронов, в которой как отнятие, так и присоединение дололнительных электронов повышает общую энергию системы и, следовательно, снижает ее стабильность» [1, с. 19]. Понятие о замкнутой я-электронной оболочке в ароматических системах позволило Хюккелю успешно рассмотреть целый ряд кольчатых сопряженных систем и установить какие из них должны быть стабильными, а какие нет. Им предсказан ароматический характер аниона циклопентадиена CsHs" и циклического катиона тропилия С7Н7+, впервые синтезированного лишь в 1954 г. (см. рис. 5, б и в). Хюккель сформулировал также общее очень важное правило, о том, что моноциклические сопряженные поли-олефины с симметрией правильного многоугольника обладают замкнутой электронной оболочкой и, следовательно, ароматической стабильностью, если число я-электронов равно 4п + 2, где п — ноль или любое целое число. Таким образом, ароматической стабильностью могут обладать кольчатые соединения, содержащие в кольце 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Атом натрия, отдавая один электрон, становится положительным ионом с электронной оболочкой, подобной оболочке неона; атом хлора, принимая один электрон, становится отрицательным ионом и образует электронную оболочку, подобную оболочке аргона. Притяжение между разноименными ионами удерживает их вместе. Натрий проявляет положительную валентность, равную единице, а хлор—отрицательную валентность, также равную единице. Установленные выше закономерности относились только к тем ядрам, которые не имеют электронных оболочек. Однако поскольку ядро экранировано электронной оболочкой, то внешнее магнитное поле, окружающее ядро, ослаб леио (диамагнитное экранирование): Основание Льюиса называется мягким, если его д опорный атом легко поляризуем (большая величина Р в уравнении Эдвардса). Д опорный атом жесткого основания трудно поляризуем, и поэтому реакционная способность такого основания определяется главным образом его протонной основностью (Н>Р). Донорный атом мягких оснований (S^-, Et^P) имеет следующие черты, связанные с высокой поляризуемостью (см. разд. 2.1.2, гл. 2): большие размеры, низкую степень окисления, низкий потенциал ионизации (или электрохимический потенциал), низкую электроотрицательность, легкую деформируемость валентной оболочки. Жесткие основания (ОН", F") имеют донорный атом малых размеров с высоким потенциалом ионизаации и трудно деформируемой электронной оболочкой. Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализании неспареииого электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие «стабильность радикала» относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи С - Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет. Гидротетракарбонил кобальта далее отщепляет одну молекулу СО с образованием координационно ненасыщенного гидротрнкарбонила кобальта с 1бтс-электронной оболочкой кобальта: Дийодфлуорексон применяют для определения катионов с недостроенной электронной оболочкой, используя при этом эффект гашения флуоресценции при комплексообразовании. рех — с недостроенной Зс?-электронной оболочкой (ионы мар- Для катионов d-элементов с завершенной электронной оболочкой — зываемое электронной оболочкой действие можно рассматри-  Энергично перемешиваемому Энергично реагирует Энергично встряхните Энтальпия активации Энтальпии испарения Эффективность пылеулавливания Эпоксидные компаунды Эпоксидных пластиках Эпоксидными олигомерами |
- |
Навигация