|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронной структуры КПЗ с большими значениями Кр (>20 л/моль) стабильны настолько, что их можно выделить в чистом виде. Но чаще встречаются КПЗ с малыми значениями Кр (10-1-=-10~2л/моль), обнаружить и изучать которые весьма сложно. Из существующих методов изучения комплексов (ПМР, полярография, потен-циометрия, криоскопия и др.) метод электронной спектроскопии является наиболее чувствительным и часто используемым для комплексов с малыми значениями /Ср. На примере полназипа из диацетила и гидразина методом электронной спектроскопии установлено, что в системе полпа-зин — бром существует доноряо- Возможности электронной спектроскопии в распознавании структурных изомеров иногда довольно убедительны. Так, надежно распознаются по общему контуру спектральной кривой изомеры, содержащие различные аук-сохромно-хромофорные системы, как в случае изомерных ацетанилида и n-аминоацетофенона (рис. 3.4). В некоторых случаях вполне отчетливы спектральные различия между изомерами, имеющими один и тот же сопряженный хромофор, но различающиеся положением ауксохрома, например между При выявлении взаимосвязи спектра и структуры молекулы в электронной спектроскопии признается целесообразным наблюдение за изменениями в положении и интенсивности полосы поглощения при переходе от некоторого родоначального хромофора, ответственного за поглощение, к модифицированному путем введения в 'систему первого дополнительной хромофорной или ауксохромной группы. Для характеристики спектральных изменений, вызванных модификацией структуры, используется специальная терминология: При выявлении взаимосвязи спектра и структуры молекулы в электронной спектроскопии признается целесообразным наблюдение за изменениями в положении и интенсивности полосы поглощения при переходе от некоторого родоначального хромофора, ответственного за поглощение, к модифицированному путем введения в 'систему первого дополнительной хромофорной или ауксохромной группы. Для характеристики спектральных изменений, вызванных модификацией структуры, используется специальная терминология: Возможности электронной спектроскопии в распознавании структурных изомеров иногда довольно убедительны. Так, надежно распознаются по общему контуру спектральной кривой изомеры, содержащие различные аук-сохромно-хромофорные системы, как в случае изомерных ацетанилида и n-аминоацетофенона (рис. 3.4). В некоторых случаях вполне отчетливы спектральные различия между изомерами, имеющими один и тот же сопряженный хромофор, но различающиеся положением ауксохрома, например между Помимо работ по сольволизу 2-норборнильных соединений, изучение 2-норборнильного катиона включает также обширные исследования, выполненные при низких температурах. Имеется множество доказательств того, что в указанных условиях этот ион определенно имеет неклассическую природу. Ола и сотрудники получали 2-норборнил-катион в виде устойчивых растворов при температурах ниже —150 °С в системах SbFs—SO2 и FSO3H—SbFs—S02, когда структура статична и гидридный сдвиг не происходит [135]. Исследования методом ПМР и 3С-ЯМР, а также с помощью лазерной, КР- и рентгеновской электронной спектроскопии привели к заключению [136], что в этих условиях ион имеет неклассическую структуру [137]. Аналогичный результат описан и для 2-норборнил-катиона в твердой фазе, когда при 77 К и даже при 5 К спектр 13С-ЯМР не обнаруживал «вымораживания» отдельных классических ионов [138]. Часто более практичным оказывается исследование интермедиатов, представленных в низких концентрациях, инструментальными методами. Теория и практика инструментальных методов обнаружения интермедиатов здесь будет обсуждена лишь вкратце. Однако инструментальная техника приобретает все большее значение при исследовании механизмов реакций и примеры использования инструментальных методов для обнаружения интермедиатов можно найти в остальных частях книги. Применение электронной спектроскопии в ультрафиолетовой ¦¦ и видимой области для этих целей имеет самую давнюю историю, особенно если включить сюда визуальные обнаружения окрашенных интермедиатов. Современные приборы позволяют быстро пробегать ультрафиолетовую и видимую области спектра; полученные спектры могут.дать определенные доказательства образования и последующего исчезновения промежуточных частиц. Ограничение, накладываемое на использование электронных спектров в УФ- и видимой области, заключается в том,что разыскиваемый интермедиат должен иметь заметное поглощение в области 220—700 им, Переходы, которые осуществляются в этой области, заключаются в переходе электрона с орбитали, заполненной в основном состоянии, к'состоянию, в котором электрон занимает обычно вакантную орбиталь. Для электронов, осуществляющих ст-связи в органических молекулах, такие переходы происходят только при более высоких энергиях, они требуют света более коротких длин волн по сравнению с диа- Предполагалось, что интермедиатом может быть кетен (95, Характеристическое ИК-поглощение кетенов локализуется в области 2100—• 2130 см-1. Когда был проведен фотолиз с ИК-спектроскопическим контролем реакции, было найдено, что по мере протекания фотолиза полоса при 2118 см~' появляется, растет и затем уменьшается по интенсивности. Обнаружение этого характеристического поглощения составляет хорошее доказательство нетеновой природы ннтериеднагэ. Как я в случае спектроскопии в УФ- и видимой области, количество интермедиата, которое можно обнаружить, зависит как от интенсивности полосы поглощения, так и от присутствия мешающих полос. В общем в данном методе чувствительность ниже, чем при использовании электронной спектроскопии в УФ- и видимой области. Для обнаружения интермедиата в концентрации порядка Ю-3 М необходимы очень благоприятные условия. Методами ИК-Фурье и электронной спектроскопии было показано, что )и взаимодействии поли-1,1,2-трихлорбутадиена с аминами параллельно с :акциями замещения ачлильного хлора на аминогруппу и дегидрирования юисходит образование водородно-связанных ионных комплексов с перено-»м заряда. Вклад каждого из этих процессов в общую конверсию функцио-шьных групп полимера зависит от природы амина (степени N-замещения) и ша растворителя. Первичный и вторичный амины более склонны к образо-шию с полимером стабильных водородно-связанных комплексов, тогда как зетичный амин вызывает преимущественно дегидрохлорирование полимера образование различных по протяженности полиеновых последовательнос-;й. В диоксане преобладает дегидрохлорирование, в хлороформе — замеще-ие и комплексообразование. -ИК-спектроскопии 473 -калориметрический 107,110 -капиллярной конденсации 55 -локального поля Л орвнтца 230 -малоуглового рентгеновского рассеяния 334 -наименьших квадратов 127 -нейтронного рассеяния 334 -обратного переменного шага 320 -оптический 107 -пикнометрический 58 -планирования эксперимента 457 -поликонденсации 58 -полимеризации в растворе 58 -поляризационно-оптический 247 -регистрации спектров времен жизни позитронов 64 -рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 286 -ртутной порометрин 55 -Рунге-Кутта, численный 302 -Сим пеона 320 энергетических уровней. Закономерности изменения электронной структуры элементов, впервые предсказанные Н. Бором, еще более укрепили позиции периодического закона. Поводом для этого послужило предсказание свойств 72-го элемента на основании его электронной структуры. В то время этот элемент не был открыт и химики искали его среди минералов, содержащих редкоземельные элементы, исходя из неправильной предпосылки, что к лантаноидам следует отнести 15 элементов. Однако закономерности изменения электронной структуры элементов свидетельствовали о том, что лантаноидов может быть только 14, а элемент с Z=72 является аналогом циркония. Этот элемент — гафний — к торжеству теории Бора и периодического закона был обнаружен в циркониевых рудах. Аналогичный эффект повышения температуры плавления молекулярных кристаллов и температуры кипения молекулярных жидкостей наблюдается по мере увеличения числа атомов, составляющих молекулы. Например, в ряду метан СН4 — этан СзНе — пропан СэНв — бутан С4Ню температуры кипения повышаются. Эти явления принято связывать с тем, что усложнение электронной структуры атомов облегчает их поляризуемость и увеличивает интенсивность межмолекулярного взаимодействия. В соответствии с особенностями электронной структуры и положением в периодической системе различают s-, p-, d- и f- металлы. К s-металлам относятся элементы, у которых происходит заполнение внешнего s-уровня. Это элементы главных подгрупп I и II групп периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева — щелочные и щелочноземельные металлы. Они наиболее сильные восстановители среди металлов. К числу р-металлов относятся элементы III—IV групп, находящиеся в главных подгруппах и расположенные левее диагонали бор — астат. Металлические свойства этих элементов выражены гораздо слабее. Металлы IV— VI групп, примыкающие к диагонали бор — астат,— типичные полупроводники (т. е. их электрическая проводимость с повышением температуры увеличивается, а не уменьшается). Характерная черта этих элементов — образование амфотерных гидроксидов (с. 151). Наиболее многочисленны d-металлы. В периодической таблице химических элементов Д. И. Менделеева они расположены между s- и р-элементами и получили название переходных металлов. У атомов d-элементов происходит достройка d-орбиталей. Каждое семейство состоит из десяти d-элементов. Известны четыре d-семейства: 3d, 4d, 5d, и 6d. Кроме скандия и цинка, все переходные металлы могут иметь несколько степеней окисления. Максимально возможная степень окисления d-металлов +8 (у осмия, например, ОзО4). С ростом порядкового номера максимальная степень окисления возрастает от III группы до первого элемента VIII группы, а затем убывает. Эти элементы — типичные металлы. Химия изоэлектронных соединений d-элементов весьма похожа. Элементы разных периодов с аналогичной электронной структурой d-слоев образуют побочные подгруппы периодической системы (например, медь — серебро — золото, цинк — кадмий — ртуть и т. п.). Самая характерная особенность d-элементов — исключительная способность к комплексообра-зованию. Этим они резко отличаются от непереходных элементов. Химию комплексных соединений часто называют химией переходных металлов. Этот небольшой экскурс в проблему поляризации связей не так уж абстрактен.,Дело в том, что поляризованные, частично ионные, связи прочнее ковалентных — если выражать их прочность как энергию теплового распада в вакууме. Однако поляризация (M->L или Мч-L), как правило, резко повышает их способность к различным реакциям замещения при атаке нуклеофильными или электрофильными агентами или реакциям окисления-восстановления в присутствии влаги или кислорода воздуха. С повышением температуры эта кинетическая йестабильность термодинамически устойчивых связей возрастает. Основная роль обрамляющих групп как раз и состоит в защите основной цепи от подобной атаки. Это достигается двумя путями: стабилизацией электронной структуры (т. е. снижением поляризации главных связей) и непосредственно «барьерной функцией», которая наиболее четко выражена у эле-менторганических полимеров с гидрофобными ароматическими радикалами. Таким образом, принципиальное отличие неорганических полимеров от -органических и элементорганических состоит не только в особенности электронной структуры главной цепи (они такие же, как у элементорганических полимеров), но в тенденции к «самостабилизации» путем образования пространственных структур и в очень сильном межмолекулярном взаимодействии. Поэтому если, по обыкновению, изображать температуру любого перехода как * Важный результат (полученный с помощью ЭПР) — доказательство 'возникновения макрорадикалов при механической деструкции застеклованных органических и неорганических полимеров. Происхождение сигнала ЭПР у полимеров, содержащих сопряженные связи, и в ряде биополимеров связано с весьма интересными особенностями электронной структуры таких молекул. Важным результатом, полученным с помощью ЭПР, было доказательство возникновения макрорадикалов при механической деструкции застеклованных полимеров (органических и неорганических). Происхождение сигнала ЭПР у полимеров, содержащих сопряжение связи, и в ряде биополимеров связано с весьма интересными особенностями электронной структуры таких молекул [81]. 8.4.2. Применение ядерного квадрупольного резонанса для исследования полимеров Металлокомплексный катализ осуществляется в присутствии солей и комплексов переходных металлов (Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni и Си). Координация реагентов приводит к изменению их электронной структуры; при этом для молекул-лигандов оказываются возможными такие превращения, которые не свойственны им в свободном состоянии. Преимуществами металлокомплексного катализа являются обычно мягкие условия его проведения, высокая селективность, а также возможность осуществления асимметри- Ультрафиолетовый или электронный спектр (рис. 23) в отличие от ИК-спектра (рис. 24) имеет лишь несколько широких полос и не позволяет выявить отдельные функциональные группы. Однако в зависимости от электронной структуры молекулы и наличия в ней электронодонорных или электроноакцепторных групп максимумы поглощения проявляются на вполне определенных участках УФ-обла-сти, что позволяет использовать УФ-спектры для подтверждения предполагаемого строения соединений. Простой метод молекулярных орбиталей может 'быть применен не только к расчету электронной структуры ароматических и непредельных соединений, но и к алифатическим системам. Так, следуя подходу Дель Ре, удалось рассчитать эффективные заряды на атомах в молекуле пентозы (Минкин, Жданов, Дорофеенко) В случае ковалентно-координационной связи в правило определения формального заряда вносится соответствующая поправка: оба электрона принадлежат донору, а не акцептору. Таким образом, атомы азота и кислорода в триметиламиноксиде не несут формального заряда. Однако совершенно очевидно, что вид электронной структуры будет таким же, как указывалось выше, и мы можем выбирать, изобразить ли стрелку или разделенные заряды. Некоторые соединения, например амин-оксиды, можно изображать или тем, или иным способом. Проще использовать разделение зарядов, так как это избавляет нас от необходимости рассматривать как некий «другой» метод связывания тот путь, который на самом деле ничем не отличается от обычного ковалентного связывания, как только связь уже образовалась.  Энергично работающей Энергично встряхивая Энергиями активации Энтальпия сублимации Энтальпии сублимации Энтропией активации Эпоксидных материалов Эпоксидных соединений Эффективность применения |
- |
Навигация