|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронной структурой •.-.. Являясь элементом второго малого периода, сера способна образовать более четырех связей, так как у нее возможно заполнение Зс?-со-стояний (ср., например, SF6, имеющую шесть ковалентных связей). Несмотря на это, сульфоксиды по своей электронной структуре ближе к (I), чем к (II), на что указывает, в частности, величина парахора. Они имеют пирамидальное строение, причем неподеленная пара электронов атома серы играет роль четвертого заместителя. Этим объясняется оцтическая активность несимметрично замещенных сульфоксидов. В сульфокислотах атом серы образует, по-видимому, пять или шесть КоааленТных связей, так как иначе неизбежно накопление формальных зарядов: Сера — элемент шестой группы периодической системы Д. И. Менделеева, по электронной структуре подобен кислороду (рис. 19). Изменения в электронной структуре аналогичны тем изменениям, которые имеют место при восстановлении этиленовой связи. Сопутствующие этой реакции изменения в электронной структуре рассмотрены на стр 15, 16 Аналогичные изменения происходят при замещении галоида а л килом или арилом, а также при замещении водородом других групп содержащих отрицательно зариженные атомы (О, N, S и т. д), непосредственно связанные с атомом углерода является их способность к дополнительному комплексообразованию, т.е. к повышению координационного числа атома металла: в основном, это относится к железо-порфиринам. Богатая электронно-орбитальными вакансиями валентная оболочка атома железа позволяет ему, в дополнение к четырем связям с атомами азота плоско-квадратной конфигурации, образовать еще две в направлении оси, перпендикулярной к плоскости порфири-новой системы, образуя таким образом бипирамидальный комплекс. Этими дополнительными лигандами обычно бывают фрагменты полипептидных цепочек (чаще — имидазольный цикл гистидина, иногда — сульфидная сера метионина) с одной стороны и малые молекулы нуклеофильного характера (Н20, 02, CM-, CO, N3- и др.) с другой стороны плоско-квадратного фрагмента. Очень близки к порфиринам по структуре гетероцикла природные соединения коррины (корриноиды). В отличие от порфирина, корриновый цикл имеет на одно метиновое звено меньше, что довольно существенно отражается на его Ti-электронной структуре: в молекуле отсутствует циклическая дело-кализация — следовательно, она уже не ароматична. Но корриновый цикл сохраняет способность атомов азота образовывать хелатные комплексы металлов (с d-элементами), очень сходные с ме-талло-порфиринами, которые также способны переходить из плоско-квадратных Второй подход к объяснению ориентации при электрофильном ароматическом замещении основан на предположении о том, что реакционная способность частично заложена уже в электронной структуре исходных реагентов. Такой подход привлекателен тем, что исходные реагенты изучать гораздо легче, чем свойства нестабильных нитермедиатов, каковыми являются аренониевые ионы. Компонентов каталитического комплекса использовались соединения переходных металлов — аналогов по электронной структуре титана и ванадия: гафния, актиния, тантала и тория. Аналогами алюминия являются галлий и таллий. Аналоги титана, ванадия и алюминия должны быть более реакционноспособными, так как энергетические уровни их валентных электронов выше, больше размеры атома и, следовательно, выше их склонность к поляризации. системы Д. И. Менделеева, по электронной структуре подобен кисло- ственная ионам карбония, так как ионы Н+, Li+, Naf по электронной структуре электронной структуре занимают промежуточное положение шое сходство в электронной структуре N-иминов и N-оксидов, Современная теория химической связи дает удовлетворительные ответы на следующие основные вопросы: 1) Почему и каким образом из свободных атомов образуются молекулы? 2) Почему атомы соединяются друг с другом в определенных соотношениях? 3) Каковы эти соотношения для различных химических элементов? 4) Какова геометрическая форма молекул и как она связана с электронной структурой составляющих ее атомов? В соответствии с особенностями электронной структуры и положением в периодической системе различают s-, p-, d- и f- металлы. К s-металлам относятся элементы, у которых происходит заполнение внешнего s-уровня. Это элементы главных подгрупп I и II групп периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева — щелочные и щелочноземельные металлы. Они наиболее сильные восстановители среди металлов. К числу р-металлов относятся элементы III—IV групп, находящиеся в главных подгруппах и расположенные левее диагонали бор — астат. Металлические свойства этих элементов выражены гораздо слабее. Металлы IV— VI групп, примыкающие к диагонали бор — астат,— типичные полупроводники (т. е. их электрическая проводимость с повышением температуры увеличивается, а не уменьшается). Характерная черта этих элементов — образование амфотерных гидроксидов (с. 151). Наиболее многочисленны d-металлы. В периодической таблице химических элементов Д. И. Менделеева они расположены между s- и р-элементами и получили название переходных металлов. У атомов d-элементов происходит достройка d-орбиталей. Каждое семейство состоит из десяти d-элементов. Известны четыре d-семейства: 3d, 4d, 5d, и 6d. Кроме скандия и цинка, все переходные металлы могут иметь несколько степеней окисления. Максимально возможная степень окисления d-металлов +8 (у осмия, например, ОзО4). С ростом порядкового номера максимальная степень окисления возрастает от III группы до первого элемента VIII группы, а затем убывает. Эти элементы — типичные металлы. Химия изоэлектронных соединений d-элементов весьма похожа. Элементы разных периодов с аналогичной электронной структурой d-слоев образуют побочные подгруппы периодической системы (например, медь — серебро — золото, цинк — кадмий — ртуть и т. п.). Самая характерная особенность d-элементов — исключительная способность к комплексообра-зованию. Этим они резко отличаются от непереходных элементов. Химию комплексных соединений часто называют химией переходных металлов. Итак, 1,3-диены являются системами с сопряженной, делокализо-ванкой тг-электронной структурой. Поэтому делокализованные я-связи иногда показывают пунктирной линией или с помощью изогнутых стрелок (стрелка показывает, куда смешается электронная пара). Итак, 1,3-диены являются системами с сопряженной, делокализо-ванной я-электронной структурой. Поэтому делокалшованные л>связи иногда показывают пунктирной линией или с помощью изогнутых стрелок (стрелка показывает, куда смещается электронная пара). нескольких замещенных этиленовых соединений. Она зависит от химической природы заместителей при двойной связи мономеров и определяется активностью или стабильностью свободного радикала, образующегося при разрыве л-связи в молекуле мономера за счет атаки двойной связи радикалом инициатора, ее термического, светового и радиационного разрушения. Стабильность образующегося свободного радикала мономера определяется возможностью сопряжения электронного облака неспаренного электрона этого радикала с электронной структурой заместителя при атоме углерода. Последнее зависит от электроноакцепторных свойств замещающей группы. Они тем больше, чем большей способностью к делокализации электронного облака обладает замещающая группа. Такая способность наибольшая у бензольного кольца в молекуле мономера стирола, наименьшая — у винилалкиловых эфиров (алкоксигруппы являются уже электронодонорными заместителями). В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи: чем больше значение К05р/КР, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше активность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилаце-тата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20:2: 1. Большинство органических веществ при обычных температурах являются жидкими или твердыми телами. Это означает, что отдельные органические молекулы притягиваются друг у другу. Твердые кристаллические вещества, состоящие из ковалентных молекул, образуют молекулярные кристаллы, в которых молекулы или группы молекул периодически симметрично повторяются. В жидкостях и твердых телах молекулы удерживаются близко друг около друга силами межмолекулярного притяжения, которые по своей сути являются электрическими силами и связаны с электронной структурой молекул. К электрическим свойствам молекул относятся диполъный момент и поляризуемость. Величина дипольного момента и поляризуемости показьшает, насколько сильно молекулы притягиваться друг к другу. Дж. Н. Льюис (1895—1946) был одним из наиболее выдающихся американских химиков. Именно Льюис предположил, что существует связь между электронной структурой элементов, их положением в периодической системе, зарядом их ионов и числом связей, образуемых элементами в органических молекулах. Согласно Льюису, атом можно представить в виде «остова» и внешних электронов; остов состоит из ядра и внутренних электронов и остается неизменным при всех обычных химических изменениях*. Химические изменения по Льюису затрагивают только внешние электроны (их обычно называют валентными электронами). Комбинация из восьми валентных электронов рассматривается как весьма стабильная. Подтверждением этого служат инертные газы, атомы которых содержат на внешней оболочке восемь электронов**. (Гелий, у которого лишь два валентных электрона, является исключением.) промежуточное положение между элементами с электронной структурой благородных газов и металлами. У них не полностью заняты два наиболее удаленных от ядра электронных слоя. Наружную группу в их ионах образуют 8 — 19 электронов. Так как при подобном расположении существуют небольшие различия в стабильности нескольких ионных структур, ион может сравнительно легко поглощать или терять электрон. ванкой 71-электронной структурой. Поэтому делокализованные я-связи с электронной структурой типа полиена а будет проявлять  Энергично реагирует Энергично встряхните Энтальпия активации Энтальпии испарения Эффективность пылеулавливания Эпоксидные компаунды Эпоксидных пластиках Эпоксидными олигомерами Эпоксидное соединение |
- |
Навигация