Главная --> Справочник терминов


Электронное состояние Удаление атома водорода из углеводорода приводит к образованию радикала. Электронное распределение последнего вблизи радикала атома С отличается от первоначального. В насыщенных углеводородах 4хр3-гибридные орбитали заменяются на 3$р2-гибриды. Свободный электрон радикала считается локализованным, его поведение описывается совершенно независимой собственной я-функцией, которая не взаимодействует с сг-системой. Прочность связи, соединяющей атом С с радикалом атома С (С), теперь определяется главным образом взаимодействием гибридов sp2 и sp3. Энергия связи, полученная путем перекрытия sp3- и 5р2-гибридов, не меньше энергии связи двух 5/»3-гибридов. Подобный результат обусловлен значениями энергии диссоциации С—С-связей в соединениях RCH2—CH2R (337 кДж/моль) и RCH2—С6Н5 (381 кДж/моль). Предположение о том, что замена в связях $р3-орбиталей на 5р2-орбитали не будет вызывать уменьшения энергии связи, в дальнейшем подтверждается следующим фактом: энергия связи C(sp')—Н в Н2С=СН2 одинакова по величине с энергией связи С(8рз,—Н в Н3С—СН3 (436 кДж/моль). Увеличение

Если неполярную молекулу поместить в электрическое поле напряженностью Е, она может приобрести дипольный момент. Это связано с тем, что электронное распределение в молекуле становится искаженным, а геометрические центры положительного и отрицательного зарядов, которые первоначально совпадали, теперь разделены. Величина такого индуцированного дипольного момента определяется выражением цинд=а8о?, где а - коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью. Поляризуемость имеет размерность объема (см3 или А3) и возрастает с увеличением объема молекулы (табл. 2.1). Если молекула имеет постоянный дипольный момент, то в электрическом поле к нему добавляется еще и индуцированный дипольный момент, поскольку полярные молекулы тоже поляризуемы. Тогда в общем виде связь с суммарной относительной диэлектрической проницаемостью выражается уравнением Дебая

Резонанс. Изображение реальной молекулы с помощью гипотетических «канонических структур». Этот способ применяют в тех случаях, когда для адекватного описания данного соединения не может быть использовано единственное электронное распределение.

Этот фактор обычно называют резонансным эффектом. Аллпл-катион может быть изображен двумя одинаковыми способами с идентичным расположением атомов, но различным распределением электронов. Эти резонансные структуры физически не существуют; они не являются равновесными* («Резонансная стрелка», стрелка с двумя остриями, подчеркивает, что между этими двумя структурами не существует равновесия.) Реальный аллил-катион лучше описать как гибрид обеих структур, причем электронное распределение является средним между этими вырожденными каноническими формами. К сожалению, такой гибрид не может быть адекватно представлен с помощью одной структурной формулы Льюиса.

Реакция'соседней группы описанного типа приводит в целом к сохранению конфигурации атома" углерода, связанного с уходящей группой. См. Анхимерное содействие. g Резонансный гибрид. Атомное и электронное распределение,' соответствующее «реальной молекуле». Все резонансные структуры имеют одно и то же расположение атомов, и оно соответствует расположению атомов в реальной молекуле. Однако резонансные структуры f характеризуются электронным распределением, отличным от электронного распределения в резонансном гибриде.

Анализ данных табл. 1.15 показывает, что с помощью /Отн можно оценивать степень электронной делокализации, однако электронное распределение в карбоциклической части о-хиноидных гегероциклов не чувствительно к возмущениям в пятичленных кольцах, т. е. посто-

Удельная скорость лимитируемого диффузией переноса протона зависит от объема диффундирующих молекул, вязкости среды и иногда от зарядов реагирующих молекул. На нее не влияет электронное распределение в реагенте и строение последнего. Удельная скорость кинетически контролируемого переноса протона, т. е. такого, скорость которого меньше скорости диффузии, зависит от электронной плотности и геометрии реакционного центра. Эти же факторы определяют положение равновесия реакции переноса. Подобное различие в поведении помогает установить механизм реакции.

Отклонения точек, соответствующих п-замещенным соединениям, от прямой на рис. 11.4 связаны со специфическим дальним взаимодействием. Оно может быть качественно охарактеризовано как резонансное взаимодействие между заместителем и реагирующей группой [28]. Так, электронное распределение в анионе n-нитрофенола в значительной степени обусловлено .вкладом структуры 4. Однако в самом п-нитрофеноле аналогичная структура 5 имеет меньший вес.

Таблица 74. Электронное распределение (хЮ3)* в молекулах ди-випплового эфира, дивиннлсульфида и его окисленных производных

Таблица 74. Электронное распределение (хЮ3)* в молекулах ди-випплового эфира, дивинилсульфида и его окисленных производных

Для нитрилоксидов характерны реакции 1,3-присоединения. Из пяти возможных резонансных структур формулы а и б наиболее близко описывают то электронное распределение в нитрилоксидиой группе, которое должно отвечать такому направлению реакции в известных примерах [392, с. 65; 393, с. 10]:

Исходное электронное состояние атома углерода

Каждое электронное" состояние однозначно характеризуется четырьмя квантовыми числами п, .1, m и s. Энергия системы зависит, в основном, от главного квантового числа п— 1,2,3 и т. д. Азимутальное квантовое число /.которое может принимать любое целочисленное значение от 0 до п— 1, определяет форму электронного облака. Каждому значению / соответствует 2/+1 вырожденных состояний, которые характеризуются определенными значениями магнитного квантового числа m и имеют разную пространственную ориентацию.

Фундаментальный закон теоретической" химии,, принцип Паули, в дополнение к квантовой механике, определяет число занятых электронных состояний для всех атомных и молекулярных систем. Согласно этому принципу, в любой системе каждый электрон должен отличаться от другого хотя бы одним из своих четырех квантовых чисел. Отсюда следует, что каждое электронное состояние может быть занято одним или, максимально, двумя электронами с антипараллельными (ti) спинами.

Электронное состояние бензола

Электронное состояние бензола и других ароматических систем с полностью делокализованными связями. Для молекулы бензола могут быть написаны следующие предельные структуры:

электронное состояние 471 Бензолгексабромид 479 Бензолгексакарбоновая кислота 489,

Электронное состояние бензола 471

Электронное состояние бензола и других ароматических систем с полностью делокализованными связями... 471

Метод валентных связей (метод ВС) сохранил некоторые черты теории Льюиса о локализированной химической связи. Согласно этому методу, атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов, т. е. атомных орбиталей. Это взаимодействие выражается набором схем спаривания электронов. Например, атомы А и В могут образовывать ковалентную структуру Л—В и ионные структуры А+В~ и А'В+. Полная волновая функция, характеризующая электронное состояние молекулы АВ, представляет собой сумму волновых функций всех структур. С точки зрения теории резонанса, получившей развитие в рамках метода ВС, реальное электронное со-

При безызлучательном процессе энергия электронов возбужденной молекулы может быть непосредственно передана другим молекулам (например, в результате триплет-триплетного переноса). Вместе с тем, при безызлучательном переходе возникает избыток колебательной энергии, который быстро переходит в тепло. Химику важно знать, что конечные продукты фотохимической реакции могут образовываться как в возбужденных электронных состояниях S или Т, так и при их дезактивации в «горячее» основное электронное состояние S0, у которого возбуждены высокие колебательные уровни. В фотохимическом процессе могут возникать также нестабильные радикалы, биполярные

Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях (УФ-спектры) обусловлены переходами между электронными состояниями молекулы, в связи с чем их также называют электронными спектрами. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, связанным с колеба-




Эффективность использования Энергично взаимодействуют Энтальпия образования Энтальпии парообразования Энтальпию плавления Эпоксидных компаундов Эпоксидных полимерах Эпоксидным олигомером Эпоксидного производного

-
Яндекс.Метрика