|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронное взаимодействие В предыдущей главе, в разделе, посвященном молекулярным теориям разрушения, почти всегда для описания процесса активации разрушения элемента использовалось уравнение Аррениуса. Оказывается, что, как правило, энергия активации U о равна (или предполагается равной) энергии диссоциации слабейшей основной связи цепи '>. Прежде чем продолжить дальнейший анализ кинетики разрушения элемента, а по возможности и цепи, следует дать определение механической прочности связи элемента и цепи. Для этого напомним в данной главе основные результаты квантовой химии [1, 2], которые касаются «прочности» внутримолекулярных связей, и такие факторы, влияющие на потенциал связи, как электронное возбуждение и ионизация. 4.2.2.1. Электронное возбуждение Электронное возбуждение полимерной сетки может быть вызвано электромагнитным излучением (свет, ультрафиолетовое излучение, у-излучение) или облучением частицами. Для передачи энергии соударения частиц или кванта излучения электрону необходимо, чтобы энергия оказалась достаточной для перехода последнего в возбужденное состояние и чтобы существовал механизм взаимодействия. При облучении светом в видимой части спектра фотон, скажем, длиной волны 330 нм обладает достаточной энергией для разрыва С—С-связи.. Однако фотон не будет поглощаться алканами, и в них нет электронных состояний с такой же или меньшей энергией возбуждения. Для эффективного разрыва связей фотон должен поглощаться и взаимодействовать с электроном связи. Подобное взаимодействие происходит либо непосредственно, либо косвенно с помощью механизмов переноса энергии путем диффузии экситона, одноступенчатой передачи или поглощения флюоресцентного света, испускаемого той же самой или другой (примесной) молекулой [11]. Природа и последовательность этих важных процессов, которые определяют фотохимическую стабильность (или нестабильность) полимеров, не будут здесь подробно рассматриваться. Интересно, однако, определить уровни энергии, на которых начинается возбуждение электронов или ионизация молекул, и изменения энергии связи, вызванные в свою очередь возбуждением или ионизацией. или несвязанной орбитали (n-электрон) на антисвязанную а*- или хс*-орбиталь. В табл. 4.5 перечислены электронные переходы некоторых известных полимеров, приведенные в работе [13]. Если происходит электронное возбуждение сетки цепей, то оно вызывает уменьшение энергий ее связи. Данный эффект приводит к уменьшению механической стабильности нагруженной полимерной сетки и, таким образом, способствует разрыву цепи, возникновению разрушения или распространению трещины. Однако в табл. 4.5 хорошо видно, что значения энергии самых нижних возбужденных состояний выше любой энергии С—С-связи. Поэтому нельзя ожидать, что рекомбинация какого-то радикала цепи будет сопровождаться выделением достаточно большого кванта энергии, чтобы вызвать электронное возбуждение реакционноспособных радикалов или соседних молекул. Электронное возбуждение, ионизация, образование радикалов, окисление и сшивка также являются основными процессами, происходящими в твердых полимерах под действием ядерного облучения (а, р, у-излучение, нуклоны). С учетом влияния подвижности молекул на кинетику деградации и сшивку материала усиливающее действие напряжения возможно, но это еще нельзя считать доказанным. Перед современными исследователями стоит задача: понять взаимосвязь между характеристиками облучения (зависимость дозы облучения и скорости дозирования), структурой сетки и макроскопическими свойствами материала после его облучения [198, 200,219]. 4.2.2.1. Электронное возбуждение.. 109 вращательное, колебательное и электронное возбуждение моле- фотона, индуцирующего электронное возбуждение, N&— число Энергия квантов имеет один порядок с величиной энергии диссоциации связей; поэтому электронное возбуждение иногда сопровождается фотохимическим разложением. Однако в большинстве случаев разрыва химической связи не происходит, так как возбужденные молекулы возвращаются в исходное состояние в результате различных фотофизических процессов, а в конденсированных средах, кроме того, взаимодействие между частицами приводит к быстрой передаче поглощенной энергии всему коллективу частиц. Прохождение ионизирующего излучения через вещество сопровождается передачей веществу энергии излучения, в результате чего происходит ионизация и электронное возбуждение его молекул. Ускоренные электроны, р-частицы, протоны, дейтроны, а-частицы и другое корпускулярное излучение производят ионизацию и возбуждение непосредственно или через выбитые электроны. Абсолютное количество частиц (молекул, атомов, ионов, свободных радикалов и т.п.), образующихся или расходующихся в химической системе при поглощении 100 эв энергии ионизирующего излучения, называется радиационно-химическим выходом. Общепринято вслед за символом В то же время 2,6-диметилпроизводное XXXII в таких условиях не подвергается азосочетанию, несмотря на то, что введенные в молекулу метальные группы занимают незначительный объем и не могут мешать атаке в пара-положение. Отсутствие реакции сочетания по этому положению, наблюдаемое на практике, обусловлено тем, что две метильные группы, находящиеся в орто-положениях по отношению к NMe2-зaмecтитeлю, препятствуют двум метальным группам, связанным с азотом, разместиться в той же плоскости, что и бензольное кольцо. Это означает, что р-орбитали атома азота и углеродного атома кольца, с которым азот связан, не могут расположиться параллельно друг другу, и перекрывание орбиталей ингибируется. Электронное взаимодействие с ароматическим кольцом становится сильно затрудненным, и перенос заряда в пара-положение с последующей его активацией для атаки катионом PhNs, как это наблюдается в случае соединения XXXI, не происходит (стерическое ингибирование). В то же время 2,6-диметилпроизводное XXXII в таких условиях не подвергается азосочетанию, несмотря на то, что введенные в молекулу метильные группы занимают незначительный объем и не могут мешать атаке в пара-положение. Отсутствие реакции сочетания по этому положению, наблюдаемое на практике, обусловлено тем, что две метильные группы, находящиеся в орто-положениях по отношению к ММе2-заместителю, препятствуют двум метальным группам, связанным с азотом, разместиться в той же плоскости, что и бензольное кольцо. Это означает, что р-орбитали атома азота и углеродного атома кольца, с которым азот связан, не могут расположиться параллельно друг другу, и перекрывание орбиталеи ингибируется. Электронное взаимодействие с ароматическим кольцом стано* вится сильно затрудненным, и перенос заряда в пара-положение с последующей его активацией для атаки катионом PhN^, как это наблюдается в случае соединения XXXI, не происходит (стерическое ипгибирование). Частично за наблюдаемое ускорение могут быть ответственны пространственные эффекты, так как понятно, что карбонильная группа создает меньшее пространственное препятствие для подхода нуклеофила, чем метилеповая группа. Полагают также, что возможно значительное стабилизующее электронное взаимодействие, аналогичное уже описанному для прямого замещения в аллил-и бензилгалогенидах. Орбиталь р-типа в этом случае будет перекрываться с я-орбиталью карбонильной группы. Не все электроноакцепторные группы приводят к увеличению скорости, в частности сульфопильный и трифторметильный заместители уменьшают скорость пряного замещения у соседнего углеродного атома [69J. легкое электронное взаимодействие. Это не происходит при об- Присоединение карбенов к алкенам с образованием циклопропанов [схемы (35), (42) и (46)] является одной из наиболее характерных и синтетически полезных реакций [69]. Часто возможно успешно осуществить внутримолекулярные варианты этой реакции [см., например, уравнение (47)], однако они зачастую проходят с низкими выходами и осложняются водородными сдвигами и другими конкурирующими реакциями. Расчеты молекул, аналогичных (73), в которых внутримолекулярное образование циклопропана стереохимически невозможно, показывают, что в таких соединениях электронное взаимодействие с двойной связью вполне достаточно для стабилизации синглетного основного состояния карбена. Такие карбены называют «листовидными» метиленами, и было затрачено много сил, чтобы обнаружить экспериментально влияние такой неклассической стабилизации на свойства карбена [69]. возникает я-электронное взаимодействие по всей углеродной цепи от С] до С4, в результате которого я-связь С=С с целочисленной кратностью превращается в сопряженную я-связь с нецелочисленной кратностью связей С,— ~С2 , С3— С4 и С2— С, . В результате этого соединения с такой я-связью Эти соединения содержат обе функциональные группы в бензольном ядре. Так как электронные эффекты -ОН- и -СООН-групп в бензольном ядре различны, то между ними возникает сильное электронное взаимодействие. Так, в салициловой (opwo-оксибензойной) кислоте карбоксил стягивает электронную плотность в сторону СООН (электронный -/-эффект) и дезактивирует бензольное ядро в реакциях электрофильного замещения, тогда как фенольный гидроксил кроме слабого (в этой молекуле) -/-эффекта проявляет сильный электронный +С-эффект, который по электронному воздействию компенсирует -/-эффект СООН: Порфин и все его производные — порфирины имеют многоконтурную сопряженную л-систему, однако максимальное л-электронное взаимодействие охватывает 16-членный (С ^N4) цикл, в котором порядок связей С=С/ и С— ~N достигает 1,5, а в ряде случаев и превышает его. На рис. 51 приведены энергетические профили этих типов реакций. Из рисунка видно, что синхронный процесс характеризуется одним переходным состоянием, в то время как процесс последовательного образования двух новых связей имеет два переходных состояния. Наибольший интерес представляют одностадийные процессы. Естественно, что в переходном состоянии этих реакций, где одновременно образуются две новые а-связи, должно иметь место электронное взаимодействие между по меньшей мере тремя реакционными центрами. Такие реакции называются многоцентровыми в отличие от ионных или радикальных процессов, где в каждом элементарном акте под действием внешнего реагента (или растворителя) происходит перераспределение С другой стороны, в алленах вследствие невозможности нахождения л-электроиов молекулы в одной плоскости электронное взаимодействие двух колец затруднено и поэтому алленовые соединения являются реакцнонноспособнымн, неустойчивыми веществами. При присоединении йодистого водорода к алленам появляется возможность электронного взаимодействия между двумя ядрами, что ведет к снижению свободной энергии и понижению реакционной способности образующегося соединения.—Прим. перее. Если аминогруппа в замещенном акридине находится в парафиновой боковой цепи, то независимо от удаленности от ядра электронное взаимодействие между этой группой и акридиновым кольцом почти полностью прекращается. Это явление хорошо наблюдать на примере ш-амино-3-метилакридина (LXI),. в котором первый протон связывается аминогруппой без изменения окраски или флуоресценции. Значение р/Скисл.(9,2) такое же, как у алифатического амина. В более кислых растворах второй протон связывается кольцевым атомом азота, и только тогда спектр и флуоресценция начинают напоминать таковые для катиона акридина.  Энергично встряхивая Энергиями активации Энтальпия сублимации Энтальпии сублимации Энтропией активации Эпоксидных материалов Эпоксидных соединений Эффективность применения Эпоксидно фенольные |
- |
Навигация