|
|
|
Главная --> Справочник терминов Электронного излучения В настоящее иремя нет данных, которые позволили ба сделать пибор между ценной и лсцеппой реакцией. Основные: данные и пользу свободпорадикалыюй природы этой реакции присосди~ нения сводятся к следующему: I) Ориентация при присоединении к несимметричным олефипам всегда специфична и не изменяется в зависимости от электронного характера заместителей в непредельном соединении L3G61. 2) При присоединении четырехокиси азота к метил акрилату образуется наряду с ожидаемыми динитроаддук-том и нитропитритом значительное количество полимера, содержащего азот. 3) В присутствии таких хорошо известных перетюсчикон цепи, как бромтрихлорметан 357, 3581, бромцформ I;-J59J и иод Преимущественное существование структуры (А) или структуры (В) зависит от электронного характера R и X. Так, повышенная электроотрицательность R или X приведет к большему вкладу структуры (В) и, в соответствии с этим, к существенному увеличению частоты валентных колебаний связи С-О и ее укорочению. Действительно, сопоставление длин связей С-Х и С=О в ацетилгалогенидах, метилгалогенидах и ацет-альдегиде с суммой ковалентных радиусов атомов (табл. 3) свидетельствует, что во всех ацетилгалогенидах длина связи С-Х больше суммы ковалентных радиусов С и X, причем это различие возрастет при переходе в ряду X = С1 < Вг < I. Длина связи С=О отличается от суммы ковалентных радиусов С и О на 0.02-0.04 А , тогда как в ацетальдегиде она соответствует этой сумме. электронного характера заместителей R, R1 и R2. Усиление электронедонорного основании одного только подсчета я-электронов и механического использования правила Хюккеля. Эти ионы в зависимости от л-электронного характера составляющих их фрагментов можно подразделить на три группы. К первой группе относятся ионы, состоящие из двух конденсированных 4л + 2 л-электронных фрагментов. Ко второй относятся ионы, полученные комбинацией двух фрагментов 4п-типа. Наконец, в третью группу входят ионы, построенные из одного фрагмента 4п-типа и одного фрагмента 4п + 2-типа (табл. 2.6.5). Суммарное число л-электронов в ионах первой и второй группы равно 4п + 2, тогда как в ионах третьей группы оно равно 4п. Примеры, иллюстрирующие это положение, приведены под таблицей. Общее число л-электронов в поли-циклических системах определяется по формуле 4т + 2л:—2у, где т — сумма всех значений п для каждого из составляющих циклов, х — число колец 4п + 2-типа, у — число сочленений между циклами. Эта формула приложима к ионам, приведенным под табл. 2.6.5. Замещенные в ядре фенантридины. Введение в качестве заместителей в кольцо Б (XXVI) радикалов, различающихся по электронному характеру, например брома- [34], нитро- [33], алкил-, метокси- и циано-[35] групп, не мешает реакции замыкания цикла. Если же нитрогруппа вводится в кольцо А, то электроноакцепторные свойства этого заместителя настолько понижают реакционную способность других положений кольца А, что реакция циклизации заметно подавляется. Тогда ход реакции определяется природой заместителя R: при R=CH3 преобладает гидролиз ациламиногруппы, и из 2-ацетамидо-4'-нитродифенила (XXXIX, R = CH3)образуются лишь следы 7-нитро-9-метил-фенантридина (XL,R=CH3) [33]; при R=o-C6H4NO2 реакция не идет, но если R=M- или р-С6Н4МО2, то реакция проходит, но требует более жестких условий вследствие устойчивости амидов к гидролизу (кипячение с хлорокисью фосфора в нитробензоле [36]). Избыток нитробензола позволяет нагревать смесь до высокой температуры, однако можно допустить, принимая во внимание ионный механизм процесса циклизации, что нитробензол влияет на ход реакции как ионизирующий растворитель. По этой видоизмененной методике было получено большое число замещенных фенантридинов с нитрогруппой в ядре. Некоторые из этих нитрофенантридинов были впоследствии превращены в терапевтически ценные соединения (стр. 455). Нитрогруппа в случае R=;M-или п-С6Н4МО2 вследствие своего электронного характера способствует замедлению реакции замыкания цикла и во всех случаях замыкания цикла в соединении XXVI, где R=HHTpo- или динитрофенильная группа, выходы фенантридинов значительно повышаются при применении смеси хлорокиси фосфора с нитробензолом [36]. По этой причине при проведении циклизации онико-тинамидодифенилов в фенантридины (XLI) также требуется применять данные реагенты; в этом случае даже при продолжительном кипячении 7-нитро-9-пи-ридилфенантридин (XLI, R=NO2) образуется с небольшим выходом [37]. Замещенные в ядре фенантридины. Введение в качестве заместителей в кольцо Б (XXVI) радикалов, различающихся по электронному характеру, например брома- [34], нитро- [33], алкил-, метокси- и циано-[35] групп, не мешает реакции замыкания цикла. Если же нитрогруппа вводится в кольцо А, то электроноакцепторные свойства этого заместителя настолько понижают реакционную способность других положений кольца А, что реакция циклизации заметно подавляется. Тогда ход реакции определяется природой заместителя R: при R=CH3 преобладает гидролиз ациламиногруппы, и из 2-ацетамидо-4'-нитродифенила (XXXIX, R = CH3)образуются лишь следы 7-нитро-9-метил-фенантридина (XL,R=CH3) [33]; при R=o-C6H4NO2 реакция не идет, но если R=M- или р-С6Н4МО2, то реакция проходит, но требует более жестких условий вследствие устойчивости амидов к гидролизу (кипячение с хлорокисью фосфора в нитробензоле [36]). Избыток нитробензола позволяет нагревать смесь до высокой температуры, однако можно допустить, принимая во внимание ионный механизм процесса циклизации, что нитробензол влияет на ход реакции как ионизирующий растворитель. По этой видоизмененной методике было получено большое число замещенных фенантридинов с нитрогруппой в ядре. Некоторые из этих нитрофенантридинов были впоследствии превращены в терапевтически ценные соединения (стр. 455). Нитрогруппа в случае R=.«-или п-С6Н4МО2 вследствие своего электронного характера способствует замедлению реакции замыкания цикла и во всех случаях замыкания цикла в соединении XXVI, где R=HHTpo- или динитрофенильная группа, выходы фенантридинов значительно повышаются при применении смеси хлорокиси фосфора с нитробензолом [36]. По этой причине при проведении циклизации о-нико-тинамидодифенилов в фенантридины (XLI) также требуется применять данные реагенты; в этом случае даже при продолжительном кипячении 7-нитро-9-пи-ридилфенантридин (XLI, R=NO2) образуется с. небольшим выходом [37]. При наличии заместителей в положении 4 или 5 о-нитроанилина независимо от их электронного характера реакция протекает очень гладко. Исключение составляет 4-метоксигруппа, полностью подавляющая реакцию [772]. когда образование 3,4-тройной связи невозможно (например для XXXVI). Различие в соотношении продуктов присоединения для XXXIII и XXXIV связано, вероятно, с сильным л*?га-ориентиру-ющим влиянием алкоксигруппы; атака 2,3-дегидропиридинов протекает по положению 2 независимо от электронного характера заместителя при С-4. При наличии заместителей в положении 4 или 5 о-нитроанилина независимо от их электронного характера реакция протекает очень гладко. Исключение составляет 4-метоксигруппа, полностью подавляющая реакцию [772]. Сравнительным изучением скоростей декарбоксилирова-ния различных 3-замещенных оксазолидонов-2 установлено [52], что раскрытие кольца ок-сазолидона происходит по связи С — N, а не по С— О. Действительно, было показано [52]^ что реакционная способность 3-арилзамещенных оксазолидонов-2 в значительной мере зависит от электронного характера заместителя в бензольном кольце; электроноакцепторные Преимущественное существование структуры (А) или структуры (В) зависит от электронного характера R и X. Так, повышенная электроотрицательность R или X приведет к большему вкладу структуры (В) и, в соответствии с этим, к существенному увеличению частоты валентных колебаний связи С=О и ее укорочению. Действительно, сопоставление длин связей С-Х и С=О в ацетилгалогенидах, метилгалогенидах и ацет-альдегиде с суммой ковалентных радиусов атомов (табл. 3) свидетельствует, что во всех ацетилгалогенидах длина связи С~Х больше суммы ковалентных радиусов С и X, причем это различие возрастет при переходе в ряду X = С1 < Вг < I. Длина связи С=О отличается от суммы ковалентных радиусов С и О на 0.02-0.04 А , тогда как в ацетальдегиде она соответствует этой сумме. По геометрии дифракция электронного излучения аналогична дифракции рентгеновских лучей, описанной в разд. 28.3; при расчетах можно пользоваться уравнением Брэгга [уравнение (28.5)] и моделью обратной решетки. VII. 1. Особенности распространения электронного излучения в полимерных VII. 1. ОСОБЕННОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЯХ В потоке электронов отдельные частицы взаимодействуют друг с другом [4]. Рассеяние электронов ведет к распространению электронного излучения по всем направлениям. Следовательно, и элек-тронорезист (рис. VII. 1) экспонируется в тех местах, куда первоначально не направлялся пучок электронов. Поток электронов в слое резиста делят на излучение, сохраняющее направление первоначального пучка, и обратно отраженное электронное излучение. На рис. VII. 2 показаны рассчитанные методом Монте-Карло траектории 100 электронов в слое резиста на подложке при разных ускоряющих напряжениях. Хорошо заметна доля электронов, имеющих направление первоначального пучка, и рассеянных. При 10 кВ рассеянные электроны расходятся на расстояние около 1 мкм, а при 20 кВ —уже на 3—4 мкм. Основными параметрами, необходимыми для определения формы профиля, являются плотность поглощенной энергии E(r, z) и ее распределение в слое резиста. Для наиболее простого случая стационарного электронного излучения, характеризующегося потоком электронов I, падающих на слой резиста за время т, можно записать следующее выражение [6]: где Dr — экспозиционная доза в точке гелеобразования на границе подложки и резиста; Е1Г — адсорбированная на этой границе энергия электронного излучения. Хираока [51] весьма подробно исследовал влияние коротковолнового (254 нм), v и электронного излучения на ПММА, поли-грег-бутилметакрилат, ПМАК и ее ангидрид ПМАА. Для ПММА он предложил следующий механизм деструкции: Распад под действием потока электронов различных виниловых полимеров изучен с целью выбора систем, пригодных в качестве электронорезистов [66]. Изучены химические превращения ПВА при действии электронного излучения [40], Чувствительность полидиаллилортофталатов в качестве негативных резистов колеблется в пределах 5-Ю-7 — 5- КН Кл/см2 [89]. Ее можно повысить снижением ускоряющего напряжения, что соответствует теоретической зависимости распределения энергии электронного излучения от ускоряющего напряжения. Экспонирование на металлических подложках также подтверждает влияние природы подложки на распределение энергии излучения в резисте. По данным ДТА и ТГА, в интервале 150 — 170 °С происходит структурирование полимера, разложение начинается при температуре выше 200 °С, а полностью полимер деструктирует при 350 С. На основе этих результатов для предварительной термообработки рекомендован интервал температур 100 — 130°С, для доотверждения — 170 — 190 °С, когда протекает дополнительное сшивание. Резисты этого типа были успешно испытаны для создания рельефов с размером элементов 1 — 3 мкм. В качестве позитивных электронорезистов, помимо фоторезистов, испытывались прежде всего полимеры, действие электронного излучения на которые было изучено ранее. В отличие от негативных резистов в этом случае в первую очередь были выбраны полимеры с высоким значением G(S) и минимальным или нулевым значением G(X). К изученным первым полимерам относятся ПМСТ, ПММА, ПБМА, ПФМА, ПИБ и некоторые другие. Ниже приведены параметры некоторых позитивных электронорезистов [76] : В зависимости от свойств я-донора, характеристик электронного излучения и режимов последующих обработок получают негативный (полимеризацией я-донора) или позитивный (сублимацией не-полимеризующегося я-донора или его растворением слабополярным растворителем) микрорельеф. Рельеф имеет четкий край, разрешение лучше 1 мкм. Первоначальный слой—-электропроводящий, а полученные негативные структуры — диэлектрики. При экспонировании наблюдают потерю слоем окраски, что делает возможным визуальный контроль. Хлоридные комплексы проявляют чувствительность примерно в 5 раз большую, чем бромидные. Чувствительность может быть повышена уменьшением содержания галогена в слое. В этом случае на слой я-донора перед экспонированием наносят комплекс.  Энергично встряхните Энтальпия активации Энтальпии испарения Эффективность пылеулавливания Эпоксидные компаунды Эпоксидных пластиках Эпоксидными олигомерами Эпоксидное соединение Эпоксидно полиамидных |
- |
Навигация