Термины, связанные с цементом. Электронного парамагнитного

Главная --> Справочник терминов

Электронного парамагнитного Третий вариант объяснения данных, полученных при ступенчатых деформационных испытаниях, предложили Крист и Петерлин [9]. Они предположили для любого из упомянутых выше экспериментов существование неравномерного распределения деформаций вследствие различия длин нескольких тысяч одновременно напряженных волокон. Эффект неравных длин волокон, несомненно, расширяет имеющиеся распределения относительных длин цепей. Но преждевременные разрушения отдельных волокон и образование поверхностей их разрушения нельзя объяснить числом образовавшихся свободных радикалов. Чтобы в дальнейшем выяснить этот вопрос, Хассель и Деври исследовали свободные радикалы, образованные при деформировании ленты материала найлон-66 с высокоориентированными волокнами [10]. Они получили аналогичные гистограммы, которые оказались даже более широкими по сравнению с пучками волокна найлона-66. На микрофотографии поверхности разрушения ленточного материала, полученной с помощью сканирующего электронного микроскопа, показано, что в ленте, как и в нити, дефекты образуются по всему объему напряженного образца (рис. 7.8 и 7.9). Полученная поверхность разрушения проходит вдоль направления наименьшего сопротивления через ранее образовавшиеся дефектные зоны. Лишь при приближении к значению разрушающей деформации становится заметным различие между деформированием одиночного волокна и пучка волокон. Статистическое объяснение данного факта приведено в гл. 3.

Визуальное наблюдение и изучение разорванных образцов с помощью оптического или сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) являются важнейшими методами анализа разрушения. Очевидно, они помогают

Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие ^монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов: максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика—порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [5], Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее важная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи-

Наличие фибрилл и глобул наблюдалось с помощью электронного микроскопа, например для полиакриловой кислоты и ее солей [29]. Для ряда аморфных полимеров разного строения (например, полисальварсана и сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой) наблюдались хорошо упорядоченные геометрически правильно ограненные формы.

Сажа представляет собой углерод, кристаллическая структура которого напоминает структуру графита. Как установлено с помощью электронного микроскопа, частицы сажи (размером от 9 до 600 ммк) имеют сферическую или приблизительно сферическую форму; частицы различных саж различны. Путем рентгенографического и электронографического исследований установлено, что частицы сажи состоят из большого количества беспорядочно, но компактно расположенных кристаллитов. Кристаллит — элемент внутренней структуры сажевой частицы состоит из 3— 7 параллельно расположенных плоских углеродных решеток. Каждая решетка состоит из атомов углерода, которые расположены в вершинах правильных шестиугольников, подобно ядрам в полициклических углеводородах. Силы связи между атомами углерода параллельных решеток слабее, чем между атомами, образующими решетку. Отдельные решетки имеют ограниченные размеры и смещены одна относительно другой, это и отличает

помощью электронного микроскопа определяют средний размер 1жевых частиц и распределение частиц по размерам. На рис. 99

При помощи электронного микроскопа можно наблюдать также °гранетше монокристаллы полимеров (рис, 38, 39) (см. стр. III).

С помощью электронного микроскопа можно проследить обра-* зоаание агрегатов при испарении на подложках очень разбавленных растворов полимеров. Шарообразные глобулы агрегируются, как обычные коллоидные частицы, без взаимного проникновения друг в др^га, или сливаются, образуя глобулу больших размеров, которая содержит не одну, а большое число полимерных молекул.

Упорядоченность малых структурных элементов (звеньев) может быть обнаружена электронографически, упорядоченность длинных цепей — при помощи электронного микроскопа. Из

Надмолекулярная структура полиэфирного волокна, как мы уже отмечали является фибриллярной (рис. 5.45). С помощью электронного микроскопа было обнаружено, что в полиэфирном волокне основными элементами надмолекулярной структуры являются фибриллы диаметром около

Разрешающую способность (с?) электронного микроскопа можно легко рассчитать по уравнению

В работах [55—56] исследовали реакции алюминийалкилов и TiCl4 с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Установлено, что в суспензии образуются парамагнитные частицы, в то время как выделенные твердые продукты не дают сигналов ЭПР из-за спин-решеточной релаксации ионов трехвалентного Ti.

Используя спектроскопические методы исследования, автор рассматривает вопросы идентификации спектров свободных радикалов, образующихся при механических воздействиях. Для анализа структуры полимеров и явлений, происходящих в них под нагрузкой, применяются хорошо зарекомендовавшие себя методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов, современной голографии, а также электронная микроскопия, масс-спектрометрия и малоугловое рентгеновское рассеяние. Совокупное применение этих методов показало, что механическое разрушение полимеров происходит при совместном действии внешней силы и теплового движения.

В исследованиях деформирования и разрушения полимерных твердых тел [4—67] методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) приходится иметь дело с теми же самыми экспериментальными трудностями, что и в других указанных выше случаях применения метода ЭПР:

16. Бутягин П. Ю., Колбанев И. В., Радциг В. А. Спектры электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов в продуктах разрушения твердых полимеров.— Физика твердого тела, 1963, т. 5, с. 2257—2260.

22. Радциг В. А., Бутягин П. Ю. Спектры электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов в продуктах разрушения твердых кислородсодержащих полимеров.— Высокомолекулярные соединения, 1965, т. А7, с. 922.

методом электронного парамагнитного резонанса.— Высокомолекулярные соединения, 1969, т. Б11, № 1, с. 44—49.

В настоящее время для постановки и успешного решения такой задачи имеется ряд предпосылок. Во-первых, сейчас уже, по-видимому, с большой вероятностью можно установить, из каких элементарных актов, т. е. реакций с участием свободных радикалов, складывается весь сложный процесс окисления углеводородов. Это является прямым следствием значительной достоверности, которую в результате всего предыдущего исследования приобрел химически детализированный механизм окисления, рассматриваемый в современной литературе. Во-вторых, можно думать, что химия свободных радикалов, и так уже развивавшаяся в последние годы более быстрыми темпами, чем за предшествовавшие два десятилетия, находится в наши дни на пороге еще гораздо более бурного развития. Последнее явится неминуемым результатом возникновения новых, качественно иных и гораздо более тонких, чем прежде, методов идентификации и количественного определения свободных радикалов (масс-спектромет-рии, электронного парамагнитного резонанса и др.).

Физика полимеров в той части, которая рассматривает полимеры как конструкционные материалы, является сравнительно новым разделом физики твердого тела [1.5]. Физику твердого тела, и физику полимеров в частности, интересует связь между строением и свойствами веществ. Любые твердые тела, в том числе и полимеры, представляют собой сложные системы, в которых можно выделить ряд важнейших подсистем (решетка, молекулы, атомные ядра, система электронов, система спинов, фононы и др.). Хотя указанные подсистемы связаны между собой, воздействия на твердые тела различных силовых полей (механических, электрических и магнитных) вызывают раздельное проявление их особенностей. Этим определяется эффективность изучения взаимосвязи строения и физических свойств различных твердых тел методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса, а также диэлектрическими и акустическими методами.

П. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса; при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала —характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином «кристаллическая полоса»). Можно вводить в-полимер электронный зонд — люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор.

§ 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО И ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ [70—72]

Метод ЭПР может быть сделан вполне релаксационно-спектро-метрическим при использовании принципа электронного парамагнитного зонда (ЭПЗ), или спиновой метки.

Энергично взаимодействуют Энтальпия образования Энтальпии парообразования Энтальпию плавления Эпоксидных компаундов Эпоксидных полимерах Эпоксидным олигомером Эпоксидного производного Эталонных растворов